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金属涂装前处理
金属涂装前处理
1 前言
将有机涂料涂覆于物体表面，并干燥成膜的过程称之为涂装。涂装技术在世界范围内都
有着广泛的应用。民用汽车、电器、钢制家具、办公用具等的表面装饰防护；工业领域采矿、舰船、采油设备、海洋设施、飞机、军事装备等的防腐、装饰、伪装、隔热、防火、防污等等，几乎每个领域都离不开涂装技术。
各种金属材料及其制品经机械加工、热处理以及在贮存和运输过程中，在其表面总会有氧化皮、油污等，这些表面污物会严重影响到表面处理过程中涂层的致密性以及与基体的结合强度。涂装前处理是涂装的重要步骤，是提高涂膜附着力、耐蚀性能和装饰性能的必要手段。
1.1 涂装前处理目的
涂装前处理目的在于清除被涂物表面的油脂、油污、腐蚀产物、残留杂质等，并赋予被涂表面 一定的化学、物理特性，达到增加涂层附着力，增加被涂物保护性和装饰性的目的。良好的涂装前处理可以充分显示出涂层的装饰效果和功能，否则涂料质量再好， 也不能发挥其应有的作用。因此涂装前处理是涂料施工过程中重要的步骤，它能保证涂层良好质量的实现。
1.2 涂装前处理的分类
涂装前处理按处理方法分为：机械法和化学法。机械法是借助工具进行表面处理的方法，包括手工方法、动力工具法、火焰法、喷砂法、抛丸法等。化学法是借助化学反应进行处理的方法，包括清洗、转化膜、钝化等。
按处理材质分类又可分为金属涂装前处理和非金属涂装前处理。金属材料包括钢铁材料和有色金属材料，非金属材料包括塑料、木材和水泥等。本文重点讨论金属材料涂装前处理。
手工方法 除油
机械法
动力工具法 除锈
火焰法 化学法 表调
喷砂、抛丸法 磷化
钝化
钢铁材料
金属材料
有色金属材料
塑料
非金属材料 木材
水泥
1.3 涂装前处理的作用
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钢材表面处理常用的功能性工序—— |
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除油脱脂
除锈
中和
表调
磷化
钝化
|
选择适当的前处理工艺，可以显著提高涂层的性能和发挥涂层的作用。如果涂装前处理只进行 除油，可以满足一般的工艺要求。如果有转化膜的存在，可以大大提高涂层性能和延长涂层使用寿命，达到事半功倍的效果。磷化处理为底材提供了一个“粗糙 面”，给涂层以很好的咬合力，大大提高了附着力，使实涂层性能得以现。最重要的是磷化膜的存在可以抑制涂层的膜下腐蚀，保证涂层受损后，腐蚀不会大面积发 生，以致锈蚀穿孔，原因在于磷化膜提供的均一表面，可抑制局部电化学腐蚀的发生。
酸洗工艺对于高质量要求的前处理是不推荐的，例如高质量要求的车架，一般都采用喷砂除锈，之后进行后处理。酸洗可能导致原有工艺降低约一半的性能。即使表面有少量锈蚀，也是通过打磨的方式去除氧化物。
表1 前处理工艺对阴极电泳涂层耐蚀性的影响
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涂装前处理方式
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盐雾试验性能/h（冷轧钢板，涂膜厚度20μm）
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无处理
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约100
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脱脂处理
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约200
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脱脂+铁系磷化
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约400
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脱脂+酸洗+锌锰镍三元磷化
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约400
|
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脱脂+锌锰镍三元磷化
|
约800
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2 除油、脱脂
金属在存储、搬运和加工过程中，表面不可避免地被外界的一些污染物所污染。这些可能污染 物包括工厂为防锈、拉拔，在机械加工或成型过程中使用的机油、动物油、植物油，也包括一些润滑油或蜡、碳灰、石墨灰、金属屑、磨料、金属氧化物、焊渣等。 在涂装前除去这些污物对于整个产品的涂装质量影响很大。清洗除油的质量很大程度上决定了涂装前处理的质量。清洗作为涂装前处理的一个部分，要考虑清洗质 量，同时还要考虑对工件表面状态的影响，以及对后续工序的影响。因此，一个高质量要求的前处理需要选择适当的清洗剂。每一个涂装工作者都应该认识到正确的 选择和使用清洗剂的重要性。
除油，又称为脱脂，目的在于清除掉工件表面的油脂、油污。附着在金属表面的油脂，根据它们与碱反应的特性可以分为两类：可与碱反应生成肥皂的皂化油，如动物油和植物油等；不能与碱反应生成肥皂的皂化油，如凡士林、润滑油、石蜡等矿物油。
2.1 分类
强碱清洗
除油的方法包括物理机械法、化学法两类。物理机械法主要是：手工擦刷、喷砂、抛丸、火焰灼烧等；化学法主要包括乳化清洗、溶剂清洗、水性清洗。下面将介绍化学法除油脂工艺。
溶剂乳化清洗
弱碱性清洗（表面活性剂）
溶剂清洗
酸洗清洗剂清洗
|
化学法除油脱脂 |
2.1.1 乳化清洗
乳化液一般由有机溶剂、表面活性剂和水组成，为乳白色工作乳液。它利用有机溶剂溶解油脂，表面活性剂乳化油脂，所以除油速度较快。乳化清洗一般总有一些残留薄油膜，作为涂装，还需用碱性清洗剂再洗一次，如果用作防锈目的，可直接存放。
2.1.2溶剂清洗
溶剂法除油脂一般是采用非易燃的卤代烃蒸汽法或乳化法。最常见的是三氯乙烷、三氯乙烯、 全氯乙烯蒸汽除油脂。蒸汽脱脂速度快，效率高，脱脂干净彻底，对各类油及脂的去除效果都非常好。在氯代烃中加入一定的乳化液，不管是浸泡还是喷淋效果都很 好。由于氯代烃都有一定的毒性，气化温度也较高，随着新型水性低碱性清洗剂的出现，溶剂蒸汽和乳化除油脂方法现在已经很少使用了，多见于电子行业等少量零 件的清洗。
2.1.3 水性清洗剂
水性清洗剂根据它们的pH值进行分类，见表2。
表2 水性清洗剂的分类
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分类
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pH值
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碱性清洗剂
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弱碱性
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9~10.5
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中碱性
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10.5~11.5
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高碱性
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>11.5
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中性清洗剂
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6.5~9.5
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酸性清洗剂
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1.0~5.5
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（1）低碱性清洗剂清洗
低碱性清洗剂包括弱碱性和中碱性清洗剂，是当前应用最为广泛的一类除油脂剂。它的碱性低，pH值为9~11.5，对设备腐蚀较小，对工件表面状态破坏小，可在低温和中温下使用，除油脂效率较高，以喷淋方式使用时除油脂效果特别好。
低碱性清洗剂使用了各种各样 的合成洗涤剂和活性剂，可以提供较长的生命周期，同时具有性能稳定，易于控制和处理，适应范围广等优点。采用碱性清洗剂已经成为最普遍使用的涂装前处理方 法。清洗过程是在金属表面有良好湿润性的情况下，通过溶解、皂化、分散和增溶等作用，把附着在表面的油脂等污物去除的过程。这种清洗剂有较低的表面张力， 容易进入颗粒间隙；同时皂化剂和表面活性剂可与油、脂等作用，使它们从工件表面脱离进入水中，达到脱脂除油的目的。碱性清洗剂的典型构成包括碱性物质、合 成洗涤剂或活性剂、消泡剂，缓蚀剂或螯合剂、以及抗硬水剂等，通常以单组分或双组分形式存在。单组分为粉末形式，双组分为液-液形式。
低碱性清洗剂主要由无机低碱性助剂、表面活性剂、消泡剂等组成。无机助剂主要是硅酸钠、 三聚磷酸钠、磷酸钠、碳酸钠等。其作用是提供一定的碱度，有分散悬浮作用，可防止脱下来的油脂重新吸附在工件表面。表面活性剂主要采用非离子型与阴离子 型，即聚氯乙烯类和磺酸盐型，它们在除油脂过程中起主要作用。在有特殊要求时还需要加入一些其它添加物，如喷淋需要加入消泡剂，有时还加入表面调整剂，起 到脱脂、表调双重功能。低碱性清洗剂已有很多商业化产品。
典型的碱性清洗剂用量为2%~10%。清洗剂的处理方式包括喷淋式、浸泡式、喷浸 结合式。喷淋是利用清洗剂化学特性和一定压力的机械剥离作用相结合去除油污的。浸泡可以使清洗剂到达喷淋所不能及的地方。恰当的清洗工件往往需要喷淋和浸 泡联合处理。单独的脱脂和水洗对于特定要求的涂装前处理要求能够满足，但是它只能提供最初的结合力，而不能提供长期的保护。典型的喷淋脱脂时间时 60~90s，而浸泡脱脂时间一般为3~5min，温度范围一般为45~65℃。时间、温度、浓度随所用清洗剂种类和基材的不同而变化（见表3）。
表3 常用低碱性清洗液配方和工艺参数
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浸泡型，g/L
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喷淋型，g/L
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三聚磷酸钠
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4~10
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4~10
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硅酸钠
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0~10
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0~10
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碳酸纳
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4~10
|
4~10
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表面活性剂
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5~20 g/l
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1~3 g/l
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消泡剂
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0
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0.5~3.0
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表面调整剂
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0~3
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0~3
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游离碱度
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5~20点
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5~15点
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处理温度
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常温~80℃
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40~70℃
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处理时间
|
5~20 min
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1.5~3.0min
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（2）强碱液清洗
强碱液除油脂是一种传统的有效方法。它利用强碱与动植物油的皂化反应，形成能溶于 水的皂化物达到除油目的。纯粹的强碱液只能除掉动植物油脂而不能除掉矿物油脂。人们通过在强碱液中加入表面活性剂（一般是磺酸类阴离子活性剂），利用表面 活性剂的乳化作用达到除矿物油脂目的。强碱液除油脂的使用温度都较高，通常为80℃，见表4。
表4 常用强碱液清洗配方与工艺参数
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项目
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要求
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氢氧化钠
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5%~10%
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硅酸钠
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2%~8%
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磷酸钠（或碳酸纳）
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1%~10%
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表面活性剂（或磺酸类）
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2%~5%
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处理温度
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>80℃
|
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处理时间
|
5~20min
|
|
处理方式
|
浸泡、喷淋均可
|
强碱液除油脂需要较高温度，能耗大，对设备腐蚀性大，材料成本也不低，因此这种方法的应用正逐步减少。
（3）中性清洗剂
有色金属（如锌、铝、镁等）的大量应用，对除油性能提出了更多的要求，碱性除油剂中的碱类物质对金属本身不可避免地产生影响，每种金属在不同pH值下有不同的腐蚀率。所以铝件、锌件等在清洗时，必须考虑它们在碱性条件下的腐蚀问题，宜用接近中性的清洗剂进行清洗。
（4）酸性清洗剂清洗
酸性清洗剂除油脂是一种应用非常广泛的方法。它利用表面活性剂的乳化、润湿、渗透原理， 并借助酸腐蚀金属产生氢气的机械剥离作用，达到除油脂目的。酸性清洗剂可在低温和中温下使用。低温只能除掉液态油，中温可以除掉油和脂。酸性清洗剂仅适合 用浸泡式处理。酸性清洗剂主要由表面活性剂（如聚氧乙烯酚醚类非离子型活性剂、阴离子磺酸钠型）、普通无机酸、缓蚀剂三大部分组成。由于它兼具有除锈与除 油脂双重功能，人们习惯称之为“二合一”处理液（见表5）。
表5 常见的酸性清洗剂配方及工艺参数
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工艺
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低温型
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中温型
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磷酸酸基型
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工业盐酸（31%）
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20%~50%
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0
|
0
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工业硫酸（98%）
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0~15%
|
15%~30%
|
0
|
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工业磷酸（85%）
|
0
|
0
|
10%~40%
|
|
表面活性剂
（非离子类，磺酸类）
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0.4%~1.0%
|
0.4%~1.0%
|
0.4%~1.0%
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缓蚀剂
|
适量
|
适量
|
适量
|
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使用温度
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常温~45℃
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50~80℃
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常温~80℃
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处理时间
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适当
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5~10min
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适当
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盐酸、硫酸酸基的清洗剂应用最为广泛，成本低，效率较高。但酸洗残留的Cl-、SO42-对工件的后腐蚀危害很大。而磷酸酸基没有腐蚀物残留的隐患，只是磷酸成本较高，清洗效率低些。
3 影响除油能力的工艺因素
除油质量的好坏主要取决于除油温度、除油时间、机械作用和除油剂四个因素。
3.1 除油温度
一般来说温度越高，除油越彻底，其原因有三：第一，温度使油污的物理性能发生变化。例如 滴落点高的防锈脂、凡士林、固态石蜡等，在较低温度下即使采用高浓度的碱液也难洗净。但温度升高时油污的粘度降低，甚至形成液滴而利于除去；第二，促进化 学反应的进行。通常情况下温度每上升10℃，化学反应速度提高1倍；第三，加速表面活性剂分子的运动，从而促进浸润、乳化、分散等作用。随着温度的升高， 溶液对污物的溶解能力也提高。
但是，并不是所有场合都是温度越高越好，各种除油剂有其适合的工作温度范围，过高的温度会使某些表面活性剂析出聚集成油珠附着在工件表面，造成磷化膜发花、不均匀。所以说最重要的是保持正常的工艺温度。
3.2 除油时间
除油操作应当保证足够的除油时间。压力喷射法的除油时间一般为1.5~3min， 浸渍除油法为3~5min（视油污种类和多少而定）。增加除油时间，即延长除油液与油污的接触时间，从而提高除油效果。油污越多，所需除油时间越长。流水 线作业往往不允许太长的操作时间，因此一般先用喷射预除油1min，再用浸渍除油3min。
3.3 机械作用
借助压力喷射或搅拌等机械作用除油是非常有效的。喷射时新鲜的除油溶液与零件表面有良好 的接触，整个除油液含量均匀，有利于提高除油效果；喷射的机械作用力促使除油剂渗透和破坏油膜，从而有效促使油污脱离零件表面；并促使油污乳化和分散于除 油溶液中，防止油污再吸附到洗净的零件表面上。在中低温除油中，机械作用尤为重要。一般来说，压力喷射除油比浸渍除油速度快1倍以上。喷射压力通常为 0.1~0.2Mpa（用于压力喷射的除油剂必须是低泡的，以免泡沫过多影响正常操作和除油液流失），浸渍除油也不是静止浸渍，必须装备循环泵，使溶液不 停的搅动，每小时的循环量约为槽液体积的5倍。
3.4 除油剂
除油剂的组成和使用方法对除油效果影响很大。例如含有表面活性剂的碱液除油剂比单 纯的碱性溶液除油效果好。对于滴落点高的固态或半固态油脂，用溶剂清洗比用其他除油方法效果好。为了提高油污的乳化和分散能力，适当提高除油剂中表面活性 剂的含量是有效的，不同的表面活性剂品种及不同的碱性物都会使除油效果产生差异，良好的除油剂都是经过大量试验，对组分搭配比例进行反复筛选而确定的。对 于含有表面活性剂的碱液除油剂，最有效地发挥洗净作用是在表面活性剂的临界胶束浓度上限。使用过程中，除油剂的除油效果与浓度并不是直线上升的关系，因此 如果除油质量要求很高，不应采取大幅度提高浓度的方法，而应采用二次除油的办法，两次除油可以是相同的，不必额外提高碱液浓度。
在实际使用中，必须考虑各方面因素，使其均控制在最佳状态下，实现满意的除油效果。
4 除油剂的选择
在选择除油产品之前，应考虑以下几个方面的问题。
4.1 被处理工件的材质
不同金属在碱液中有不同的腐蚀界限，因此必须根据工件的材质选择合适pH值的除油剂（见表6）。
表6 各种金属发生腐蚀的临界pH值
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金属种类
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锌
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铝
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锡
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黄铜
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硅铁
|
钢铁
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pH值极限
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10
|
10
|
11
|
11.5
|
13
|
14
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4.2 油污的种类及数量
选择除油剂时应当充分考虑工件表面油污的化学性质（储存时能否与周围介质发生反应而影响 除油，与除油液能否发生皂化反应），油污的物态（固体或液体，油污中固态尘粒含量），油污对底材的吸附性（分子极性）等情况。例如动植物油可皂化，在较高 的温度下用氢氧化钠除油是有效的。矿物油不能皂化，用氢氧化钠除油就不合适了，宜采用有乳化性能的除油剂。一般的水性除油剂在低温或者中温下很难洗净半固 态的防锈脂，用溶剂除油是很有效的。洗吸附性较强的防锈油比洗机械油困难，因此应该选用更好的除油剂来清洗防锈油。
4.3 工艺配套性
除油方法不同对除油剂要求就不同。压力喷射除油的机械作用力大，除油效果好，但处理液极 易起泡，因而选用低泡除油剂是必要的。浸渍除油的机械作用较弱，需要选用除油性能更好的除油剂，并适当的增加除油剂含量和延长除油时间。浸泡型清洗剂应注 意表面活性剂的浊点问题，当处理温度高于浊点时，表面活性剂析出上浮，使之失去脱脂能力。喷淋型清洗剂需要足够的消泡剂，避免喷淋时产生大量的泡沫，泡沫 过多将影响正常操作，造成除油液流失。
4.4 与下道工序的配合
下道工序是酸洗还是磷化；磷化前有没有表面调整工序，都与除油剂的选用有关。不同的前处 理方法与磷化配套，所得磷化膜的质量不同，品质也不同。酸洗和强碱除油前处理的磷化膜结晶大且疏松。如果下道工序是薄型磷化处理，应选用低碱度的带表调处 理的除油剂；如果有单独的表调工序，则只考虑除油效果，碱度影响不大；如果下道工序是酸洗除锈，则不必选用带表调的除油剂，而在磷化前单独进行表调处理； 如工序间隔较长，则选用水洗后生锈倾向较小的除油剂（如磷酸盐类型的除油剂）或增加喷湿处理。对于油污较重或不易清洗到位的表面，要采用手工预擦洗，它不 仅是除油的要求，也能明显改善磷化质量，经预擦洗处理的磷化膜结晶细小、致密，而未经预擦洗的结晶则粗大得多。
4.5 除油质量检验方法
国家标准GB/T13312规定，钢铁件涂装前除油程度检验方法（验油试纸法）为标准验油试纸法，其图谱见图1。
图1 验油试纸法检验除油效果
在生产中还有一些简便快速实用的评价方法，涂装行业中应用最普遍的是水膜法，通过观察水膜连续性破裂情况，判定除油情况（表7）。
表7 金属清洁度的判定方法
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判定方法
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方法要点
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检查对象
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目视法
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用肉眼、5倍放大镜或管内检查器检查
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油、脂、锈、氧化皮等
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擦拭法
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用白绸布或绒布，也可用滤纸擦揩，检查布上的沾污物
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油脂及锈迹等
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水膜破裂法
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洗净物用水润湿，水膜应完整
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油脂
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染料法
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洗净物用染料水溶液润湿，水膜连续，不断开，即认为清净
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油脂
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荧光法
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先涂上荧光染料，除油后用紫外光照射，判断残留油脂的荧光区域
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油脂
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硫酸铜法
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将洗净后的钢件浸于硫酸铜溶液（CuSO45%+硫酸 2%+水）30s~1min，评定铜膜是否完整均匀，光泽及结合力
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油脂
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重量法
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将试样涂一定量油污，清洗后再称量残留油污重量，从减重判断油污去除率
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油脂
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同位素法
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涂上混有C14、S35等同位素的油脂，洗净后用计数器管测量
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油脂
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电镀法
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用除油试片进行电镀，判断镀层光泽好坏
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油脂
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比色法
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油溶性染料掺入油脂中，涂敷在试样上，洗净后，用等量有机溶剂洗试样，然后进行比色
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油脂
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赤血盐硝酸试验
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将赤血盐10g/L+70%硝酸+30g/L的溶液涂在不锈钢上，30s以内呈现深蓝色证明有铁
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不锈钢铁污染
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喷射图案法
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将清洁过的表面喷水雾作为水膜、挂水状态，以污染的格板数检查清洁度（%）
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油脂
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压力喷雾法
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对清洁过的表面喷水雾，使微小油滴浮起以评价清洁度
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油脂
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接触角法
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水滴滴在清洁的表面上，由其接触角评价清洁度，清洁表面其接触角接近于0
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油脂
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5 除锈
钢 铁热加工时因氧化形成硬而脆的氧化皮，如热轧钢板、热处理零件、锻件、焊接件都会有氧化皮。此外钢铁在储运过程中，接触水或其它腐蚀介质，都极易出现一层 黄锈。氧化皮和黄锈在涂层下会加快钢铁的腐蚀速度，可见充分除去钢铁表面的氧化皮和黄锈，对钢铁得到有效保护是非常重要的。除锈方法就两类，一是机械法， 二是化学法。
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盐酸基 硫酸基
磷酸基
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化学除锈
除锈
手工
机械除锈 电动工具
喷砂抛丸
5.1 机械法除锈
手工打磨：是使用简单工具或打磨材料进行除锈，适用于工作量不大的除锈作业，一般方法为：用刮刀除锈；用研磨膏除锈；以及用钢丝刷除锈等。
机械打磨：利用打磨工具或材料，以机械驱动而除锈。例如将砂布、砂纸、研磨膏、金属丝刷等固定在上，靠近除锈面转动时就可在除锈面上打磨。
喷砂、喷丸除锈：用高压空气将沙子或金属粒向金属制品表面喷射以除锈或除氧化皮。
滚光除锈：将制品和磨料一起放在滚桶内旋转或转动，使物品与这些材料直接接触、摩擦以达到除锈及除氧化皮的目的。
5.2 化学法除锈
化学除锈一般是酸洗法，碱法也有使用。酸洗除锈、除氧化皮的方法是工业领域应用最为广泛 的方法。利用酸对氧化物溶解以及腐蚀产生氢气的剥离作用达到除锈和除氧化皮的目的。酸洗中最常用的是盐酸、硫酸、磷酸，并配用酸洗缓蚀剂减少基体金属的溶 解，特殊钢或非铁金属则常用混合酸或草酸、铬酸、柠檬酸进行酸洗除锈。
5.2.1 硫酸
一般情况下钢铁大都使用硫酸酸洗，即将98%的浓硫酸稀释后用于除锈。硫酸的使用浓度不 同，其除锈能力也不相同。此外温度对除锈效果的影响很大，以60~80℃时除锈能力最强，所需除锈时间最短。常用工业硫酸浓度为98%，比重为 1.84g/mL，浓硫酸有很强的氧化性，为无色油状液体，无气味，与水混合放出大量的热，硫酸还可以用来清洗不能用盐酸酸洗的不锈钢和铝合金零件。硫酸 在低温下的酸洗速度很慢，宜在中温（50~80℃）下使用，使用浓度10%～25%。浓硫酸酸洗液连续使用时铁离子浓度会增加，酸洗能力下降，因此铁离子浓度不能超过80～120g/L。硫酸较其他的酸容易引起渗氢现象，温度越高，基体金属析氢速度愈快。酸洗浓度高也增加渗氢倾向。当酸中存在As2O3、Sb2O3、H2S时，铁材渗氢现象增强，有时加入硝酸、铬酸等氧化剂2%~5%可防止基材产生不良的渗氢现象。
5.2.2 盐酸
盐酸也是酸洗中常见的酸。常用浓度为5%~15%，工业盐酸浓度为 36%~38%，为无色透明液体，密度1.18g/mL，暴露在空气中会冒烟，有刺激性酸味，故使用时一般稀释一倍再用。虽然二价铁离子在盐酸中有缓蚀作 用，但当溶解铁量增至100~120g/mL时，为保持酸洗能力，需追加酸量。盐酸不能用来清洗不锈钢和铝合金，因为其中的氯离子是能局部破坏钝化膜的活 性离子，是造成小孔腐蚀的主要因素。盐酸除锈较硫酸快，渗氢影响亦较小，溶液中无残渣、酸泥等，作业比较方便。盐酸酸洗适合在低温下使用，不宜超过 45℃，温度高将带来诸多不利：氯化氢气体挥发造成酸的损耗，有害人体，污染环境，在温度高时渗氢现象明显增强。盐酸使用浓度宜为10%~45%，还应加 入适量的酸雾抑制剂。
5.2.3 磷酸
磷酸的价格较硫酸、盐酸贵得多，但有许多优点。磷酸酸洗的优点是不会产生腐蚀性残 留物（盐酸、硫酸酸洗后或多或少会有残留），比较安全，但酸洗速度慢，一般使用浓度10%~40%，处理温度为常温~80℃。由于酸洗作用较慢，故不用于 除薄锈。在除锈后形成有保护作用的磷酸盐膜，故常用于涂装和防锈油涂覆的前处理。工业磷酸的浓度一般为85%，密度1.685g/mL，无色粘稠状液体， 使用时需稀释到5%~20%，除锈温度宜为40~80℃。酸液中铁离子溶解度小，为40~50g/L，达到此极限浓度酸洗液已无使用价值，需要更新。磷酸 酸洗的渗氢问题很小，可以不用考虑。
5.2.4 硝酸
一般浓硝酸的质量分数为96%~98%，密度1.6g/mL，棕色透明液体。浓硝 酸在空气中冒烟，有刺激气味，它有很强的氧化性，浓度越大，氧化性越强。在30%时对低碳钢零件溶解激烈，酸洗后表面洁净、均匀，对中碳钢溶解后的表面渣 较多。硝酸对人体有强烈的腐蚀作用。涂装前钢铁件除锈很少采用硝酸酸洗，但是对于不锈钢构件，硝酸清洗更为合适，硝酸用于清洗铜锈效果特别好。
5.2.5 氢氟酸
氢氟酸具有强腐蚀性，能强烈的腐蚀玻璃或含硅化合物，因此一般密封在聚乙烯塑料容 器中。工业氢氟酸质量分数为40%，密度1.14g/mL，为无色发烟液体，有刺激气味，有毒，不能用手接触。氢氟酸主要依靠氟离子的作用，即氟离子与三 价铁离子络合，即使质量分数为0.1%时，也可以很好的溶解氧化铁，氢氟酸是很好的铜类清洗剂。酸洗残液便于处理，用石灰中和即可。
5.2.6 有机酸
采用有机酸清洗的成本较高，操作温度较高，时间较长。有机酸清洗的独特之处在于其络合性。常用的有机酸有柠檬酸、乙二胺四乙酸、氨基磺酸和羧基乙酸等。这些有机酸清洗主要是将铁离子以络合的形式溶解，从而达到除绣目的。
在酸洗工艺中，采用混合酸也是非常有效的方法，如盐酸-硫酸混合酸，磷酸-柠檬酸混合酸等。
5.2.7 酸洗缓蚀剂
在酸洗除氧化皮槽液中，必须加入适量的缓蚀剂。缓蚀剂的种类很多，选用也比较容易，其作用是抑制金属腐蚀和防止“氢脆”。缓蚀剂是一种极性分子，它能选择性地在金属表面活性区域以吸附的方式形成一层保护膜，阻止酸与铁继续反应达到缓蚀的目的。目前常用的缓蚀剂如下：
（1）醛-胺缩聚物类
这类缓蚀剂是以甲醛和苯胺为原料，在酸性介质中聚合而成。此种物质性能不稳定。
（2）硫脲及其衍生物
这类缓蚀剂主要有硫脲和二邻甲苯硫脲，它们在较高温度下会分解，其抗氢脆能力较差。
（3）吡啶及其衍生物
这类缓蚀剂的原料是从煤焦油或贝母油炼制过程中的副产物中分离出来的，主要成分是吡啶、喹林的衍生物混合物，有很好的缓蚀性能和酸溶解性能，是一种高效的缓蚀剂，但奇特的臭味限制了它的应用。
（4）化工厂下脚料加工的缓蚀剂
其成分复杂，有许多无用的物质夹杂在里面，故质量不稳定。
遇到酸洗“氢脆”敏感的工件时，缓蚀剂的选择应特别小心，因为某些缓蚀剂抑制两个氢原子变为氢分子的反应，即：2 [H]→H2↑，使金属表面氢原子的浓度提高，增强了“氢脆”倾向。因此必须查阅有关腐蚀数据手册，或做“氢脆”试验，避免选用有危险的缓蚀剂。
5.3 除锈质量检查方法
— 化学法除锈：酸洗行业标准（原部颁标准）JB/T6978-1993《涂装前表面准备—酸洗》，此标准规定了钢铁件涂装表面酸洗前准备、酸洗后处理、槽液的管理、酸洗后表面状况以及安全、环境等技术要求。
— 机 械法除锈：国家标准GB/T8923-1998《涂装前钢材表面锈蚀等级和除锈等级》，此标准规定了涂装前钢材表面锈蚀程度和除锈质量的目视评定等级，适 用于以喷射或抛射除锈、手工和动力工具除锈以及火焰除锈方式处理过的热轧钢材表面除锈。冷轧钢材表面除锈等级的评定也可参照使用。
5.4 酸洗后处理—中和
后处理的目的是中和掉工件的残酸，使清洗更加干净。根据工件形状、输送方式、工艺进度等实际情况，选择中和或不中和的工序。中和工艺大多采用低浓度的纯碱或烧碱水溶液，浓度在2%以下。
6 表面调整
表面调整的目的是促使磷化工艺形成晶粒细致密实的磷化膜，提高 磷化速度。表面调整剂主要有两类，一种是酸性表调剂，如草酸；另一种是胶体钛。两者的应用都非常普及，前者兼备有除轻锈（工件运行过程中形成的“水锈”及 “风锈”）的作用。在磷化前处理工艺中，是否选用表面调整工序和选用哪一种表调剂应由工艺及磷化膜要求决定。通常情况下涂漆前打底磷化、快速低温磷化均需 要表调。如果工件在进入磷化槽时，已经二次生锈，最好采用酸性表调处理。
胶体钛
草酸
表面调整剂 稀磷酸
磷酸锰悬浮液
7 磷化
金属用含磷酸盐的溶液处理，形成金属磷酸盐化学转化膜，这一工艺过程称之为磷化，所形成的金属磷酸盐转化膜称之为磷化膜。涂装前磷化的目的主要是：给基体金属提供短期工序间保护，在一定程度上防止金属被腐蚀；提高漆膜层的附着力与防腐蚀能力。
7.1 基本原理
磷化过程包括化学反应与电化学反应。不同磷化体系、不同基材的磷化反应机理有所不同。虽然科学家在这方面已做过大量的研究，但至今未完全清楚。当今学者们比较赞同的观点是磷化成膜过程主要由如下4个步骤组成：
· 酸侵蚀使基体金属表面H+浓度降低
Fe —2e → Fe2+
2H+ + 2e → H2↑ …………………………………….(1)
· 使用促进剂（氧化剂）加速界面H+浓度的进一步降低
[氧化剂] + [H] → [还原产物] + H2O
Fe2+ + [氧化剂] → Fe3+ + [还原产物] ………………（2）
由于促进剂氧化掉第一步反应所产生的氢原子，加快了反应（1）的速度，进一步导致金属表面H+浓度急剧下降，同时也将溶液中的Fe2+氧化为Fe3+。
· 磷酸根的多级离解
H3PO4 → H2PO4- + H+ → HPO42- + 2H+→ PO43- + 3H+
由于金属表面的H+浓度急剧下降，导致磷酸根各级离解平衡向右移动，最终会离解出PO43-。
· 磷酸盐沉淀结晶为磷化膜
当金属表面离解出的PO43-与溶液中（金属界面）的金属离子（如Zn2+、Mn2+、Ca2+、Fe2+）达到浓度积常数Ksp时，就会形成磷酸盐沉淀，磷酸盐沉淀结晶成为磷化膜。
2 Zn2+ + Fe2+ + 2 PO43- + H2O→ZnFe(PO4)2 ·4H2O↓……(4)
3 Zn2+ + 2 PO43- + 4H2O → Zn3(PO4)2 · 4H2O↓…………(5)
磷酸盐沉淀与水分子一起形成磷化晶核，晶核继续长大成为磷化晶粒，无数个晶粒紧密堆集形成磷化膜。
7.2 磷化分类
按磷化膜厚度（膜重）分类
按磷化成膜物质分类
按磷化施工方式分类
按磷化处理温度分类
按促进剂类型分类
磷化的分类方法
7.2.1 按磷化膜厚度（膜重）分类
表8 国家标准GB/T6807-2001
|
分类
|
膜重g/m2
|
膜的组成
|
用涂
|
|
次轻量级
|
0.2~1.0
|
主要由硫酸铁、磷酸钙或其它金属的磷酸盐组成
|
用作较大形变钢铁工件的涂装底层或耐蚀性要求较低的涂装底层
|
|
轻量级
|
1.1~4.5
|
主要由磷酸锌和（或）其它金属的磷酸盐组成
|
用作涂装底层
|
|
次重量级
|
4.6~7.5
|
主要由磷酸锌和（或）其它金属的磷酸盐组成
|
可用作基本不发生形变钢铁工件的涂装底层
|
|
重量级
|
>7.5
|
主要由磷酸锌、磷酸锰和（或）其它金属的磷酸盐组成
|
不宜作涂装底层
|
7.2.2 按磷化成膜物质分类
按磷化成膜体系主要分为：锌系、锌钙系、锌锰系、锰系、铁系、非晶相铁系六大类。
（1）锌系
磷化槽液主体成分是：Zn2+、 H2PO4-、NO3-、H3PO4、促进剂等，形成的磷化膜主体组成（钢铁件）为：Zn3(PO4)2·4H2O、Zn2Fe(PO4)2·4H2O。磷化晶粒呈树枝状、针状，磷化膜孔隙较多，广泛应用于涂漆前打底、防腐蚀和冷加工减摩润滑等。
（2）锌钙系
磷化槽液主体成分是：Zn2+、Ca2+、NO3-、H2PO4-、H3PO4以及其它添加物等，形成的磷化膜主体组成（钢铁件）为：Zn2Ca(PO4)2·4H2O、Zn2Fe(PO4)2·4H2O、Zn3(PO4)2·4H2O。磷化晶粒呈紧密颗粒状（有时有大的针状晶粒），磷化膜孔隙较少，应用于涂装前打底及防腐蚀。
（3）锌锰系
磷化槽液主体组成：Zn2+、Mn2+、NO3-、H2PO4-、H3PO4以及其它一些添加物，磷化膜主体组成：Zn2Fe(PO4)2·4H2O、Zn3(PO4)2·4H2O、(Mn,Fe)5H2(PO4)4·4H2O。磷化晶粒呈颗粒-针状-树枝状混合晶型，磷化膜孔隙较少，广泛应用于漆前打底、防腐蚀及冷加工减摩润滑。
（4）锰系
磷化槽液主体组成：Mn2+、NO3-、H2PO4-、H3PO4以及其它一些添加物，在钢铁件上形成的磷化膜主体组成：(Mn,Fe)5H2(PO4)4·4H2O，磷化膜厚度大、孔隙少，磷化晶粒呈密集颗粒状，广泛应用于防腐蚀及冷加工减摩润滑。
（5）铁系
磷化槽液主体组成：Fe2+、H2PO4-、H3PO4以及其它一些添加物，磷化膜主体组成（钢铁工件）为： Fe5H2(PO4)4·4H2O，磷化膜厚度大，磷化温度高，处理时间长，膜孔隙较多，磷化晶粒呈颗粒状，应用于防腐蚀以及冷加工减摩润滑。
（6）非晶相铁系
磷化槽液主体成分：Na+(NH4+)、H2PO4-、H3PO4、MoO4-(ClO3-、NO3-)以及其它一些添加物，磷化膜主体组成（钢铁件）：Fe3(PO4)2·8H2O、Fe2O3，磷化膜薄，微观膜结构呈非晶相的平面分布状，仅应用于涂漆前打底。
7.2.3 按磷化施工方式分类
按磷化施工方式分为：全浸泡方式、浸泡-喷淋结合方式、全喷淋方式，其施工方式见图3。
7.2.4 按磷化处理温度分类
按处理温度可分为常温、低温、中温、高温四类。
— 常温磷化，就是不加温磷化；
— 低温磷化，一般处理温度25～45℃。
— 中温磷化，一般60～70℃。
— 高温磷化，一般大于80℃。
温度划分法本身并不严格，有时还有亚中温、亚高温之分，随个人的意愿而定，但一般还是遵循上述原则划分。
磷化分类方法还有很多，如按材质可分为钢铁件、铝件、锌件以及混合件磷化。
7.3 磷化液组成
磷化液的组成种类很多，涂装前处理磷化工艺主要是低温（常温）磷化和中温磷化，常用的磷化液有锌系、锌锰系、锌锰镍三元系、锌钙系、轻铁系磷化液。
常温低温磷化是使用非常广泛的一种磷化工艺。特别是在家用电器行业，低温锌系磷化完全占 主导地位，甚至在汽车行业，低温锌系磷化也占有一定的比重。常温、低温锌系磷化需要胶体钛表面预处理，一则细化磷化晶粒，促使形成薄型磷化膜；二则提高磷 化成膜速度。低温锌系磷化经表面胶体钛调整预处理的工件，在35～45℃温度范围内喷淋时只需1～2min，浸泡也只需要3～5min即可形成均匀完整细致的磷化膜，膜重1.5～3.5g/m2，通过调节游离酸度等方法可稍微增加膜厚。常温、低温锌系磷化与各类涂膜均具有很好的配套性。以MoO4-为促进剂体系的轻铁系彩膜磷化的抗杂质、抗污染能力较强，磷化沉渣极少，槽液出现故障的机会较少，适用于耐蚀性要求较低的涂装场合。
表9 涂装前处理磷化溶液组成示例
|
体系
组成
|
常温轻铁
g/L
|
低温锌系
g/L
|
锌锰镍三元
g/L
|
中温锌系
g/L
|
中温锌钙系
g/L
|
|
Zn2+
|
0.5~3
|
2.5~8
|
0.7~1.5
|
3~15
|
5~10
|
|
PO43-
|
5~15
|
8~30
|
10~30
|
10~30
|
15~35
|
|
NO3-
|
0~10
|
3~10
|
3~10
|
10~30
|
10~30
|
|
Ca2+
|
----
|
----
|
----
|
----
|
5~15
|
|
Mn2+
|
----
|
----
|
0.2~1.5
|
0~5
|
----
|
|
Ni2+
|
0.05~0.5
|
0.05~0.2
|
0.5~1.5
|
0.2~2
|
0.2~1
|
|
Cu2+
|
0~0.02
|
----
|
----
|
0~0.02
|
----
|
|
F-
|
0.05~0.2
|
0.05~0.5
|
0.1~1
|
0.05~0.5
|
0.1~1
|
|
MoO4-
|
0.5~1.5
|
----
|
----
|
----
|
----
|
|
NO2-
|
----
|
0.1~0.3
|
0.1~0.3
|
----
|
----
|
|
ClO3-
|
0~2
|
0~1
|
0~1
|
0~2
|
0~3
|
|
柠檬酸
|
0.5~2
|
0.1~1
|
0.1~0.5
|
0.3~2
|
0.3~2
|
|
三聚磷酸钠
|
0~0.3
|
----
|
----
|
0.05~0.2
|
----
|
|
其它添加物
|
适量
|
适量
|
适量
|
适量
|
适量
|
|
工作参数
|
|||||
|
总酸/点
|
5~15
|
10~30
|
15~30
|
30~60
|
40~70
|
|
游离酸/点
|
0.2~4
|
0.5~2
|
0.6~1.2
|
2~5
|
3~5
|
|
配比
|
3~30
|
15~25
|
15~25
|
8~12
|
8~12
|
|
处理温度/℃
|
常温
|
25~45
|
30~40
|
60~70
|
50~70
|
|
处理时间/min
|
3~15
|
1.5~5
|
2~4
|
3~6
|
5~8
|
|
处理方式
|
浸、喷
|
浸、喷
|
浸、喷
|
浸泡
|
浸泡
|
|
磷化膜外观
|
红蓝黄彩色或灰色
|
灰色-深灰色
|
灰色-深灰色
|
深灰色-黑色
|
灰色-深灰色
|
|
磷化膜重g/m2
|
<1
|
1.5~3.5
|
1.5~3.5
|
3~7.5
|
2~6
|
|
用涂
|
耐蚀性要求较低的涂装底层
|
各类涂装底层
|
各类涂装底层，特别是阴极电泳
|
除电泳外的其他涂装底层
|
各类涂装底层
|
7.4 涂装前磷化应用体系
涂装前磷化主要分为非晶铁系，锌系和锌锰镍三元系三种。三种体系都有广泛的应用和各自的特点。
7.4.1 非晶铁系
非晶铁系磷化由于抗杂质、抗污染能力较强，槽液控制简单，无需表调，可常温处理等优点，而且价格相对便宜，所以被广泛应用，但因其膜的特性与涂层的配套性不如锌系和锌锰镍三元系磷化膜，一般应用于非恶劣环境，如室内使用的办公家具，电器开关柜等。
7.4.2 锌系
锌系磷化的抗污染能力较强，槽液控制比较简单，需要表调，可常温处理，而且价格适中，涂层配套性较好，是目前应用最广泛的涂装前磷化处理体系，适用于各种行业的涂装前处理，如农用车辆、室外使用的电工柜、较高档次要求的机械和机床、粮机等。
7.4.2 锌锰镍三元系
锌锰镍三元系磷化的磷化膜具有优良性能，与各种涂层配套性最好，但是由于其价格较高，管理相对要求高，限制了其广泛的应用，最大的应用是与阴极电泳漆配套作底层。
表10 工业领域的磷化应用
|
工业用途
|
磷化体系
|
膜重范围g/m2
|
后处理
|
耐盐雾
h
|
室内防锈期及应用范例
|
|
工序间防锈
|
锌系、锌钙系
|
5~10
|
无或钝化
|
2~3
|
0.5~3个月
|
|
库存防锈
|
锌系、锌锰系
|
10~20
|
钝化或浸油
|
8~24
|
3~12个月
|
|
长效防锈
|
锌系、锌锰系
|
10~30
|
浸防锈油、涂脂
|
48~120
|
1~2年
|
|
阳极电泳底层
|
锌系
非晶轻铁系
|
1.5~3
0.2~0.5
|
无
|
80~400
|
自行车、农机车等
|
|
阴极电泳底层
|
锌系
锌锰镍三元系
|
1.5~3.5
|
无或铬钝化
|
720~1200
|
汽车等
|
|
浸、喷漆底层
|
锌系
|
1.5~3.5
|
无
|
96~144
(氨基漆)
|
零部件、仪表、轻工等
|
|
粉末涂装底层
|
锌系
非晶轻铁系
|
1.5~3.5
0.2~0.5
|
无
|
>500
|
电器
办公具等
|
|
空气喷漆底层
|
锌系、钙系
|
2~5
|
无
|
72~96（环氧铁红漆）
|
零部件
|
7.5 影响磷化的因素
影响磷化的因素很多，当磷化膜出现质量问题时，可以从磷化工艺参数、促进剂、磷化工艺（含设备）以及被处理钢铁表面几大方面考虑。
7.5.1 磷化工艺参数的影响
（1）总酸度
总酸度过低磷化必受影响，因为总酸度是反应磷化液浓度的一项指标。控制总酸度的意义在于使磷化液中成膜离子浓度保持在必要的范围内。
（2）游离酸度
游离酸度过高、过低均会产生不良影响。游离酸度过高不能成膜，容易出现黄锈；过低磷化液的稳定性受威胁，生成额外的残渣。游离酸度反映了磷化液中游离H+的 含量，控制游离酸度的意义在于控制磷化液中磷酸二氢盐的离解度，把成膜离子浓度控制在一个必须的范围。磷化液在使用过程中游离酸都会缓慢升高，这时要用碱 来中和调整，注意缓慢加入，充分搅拌，否则碱液局部过高会产生不必要的残渣，出现越加碱，游离酸度越高的现象。单看游离酸度和总酸度是没有实际意义的，必 须一起考虑。
（3）酸比
酸比即指总酸度与游离酸度的比值，酸比一般控制在5~30的范围内。酸比较小的配方，游离酸度高，成膜速度慢，磷化时间长，所需温度高。酸比较大的配方，成膜速度快，磷化时间短，所需温度低。因此必须控制好酸比。
（4）温度
磷化处理温度与酸比一样，也是成膜的关键因素。不同配方有不同的工作温度范围，实 际上温度控制着磷化液中的成膜离子浓度。温度高，磷酸二氢盐的离解度大，成膜离子浓度相应高些，因此可以利用这种关系在降低温度的同时提高酸比，同样可达 到成膜目的。生产商确定一旦确定配方，就应该严格控制好温度，温度过高会产生大量残渣，磷化也失去原有平衡。温度过低，成膜离子浓度达不到浓度积，不能生 成完整的磷化膜。另外温度过高，磷化液中可溶性磷酸盐的离解度加大，成膜离子浓度大幅度提高，产生不必要的沉渣，白白浪费了磷化液中的有效成分，原有的平 衡被破坏，形成一个新的平衡，如低温磷化液在温度失控而升高时，H2PO4-→2H++PO43-的 离解反应向右进行，从而使磷酸根浓度升高，产生磷酸锌沉淀，使磷化液的酸比自动升高。当磷化液恢复到原有的温度时，原有的平衡并不能恢复。因此当磷化液超 过一定温度后，再降低回到原来的温度时，如果不进行调整，就有可能磷化不上。从减少沉渣，稳定槽液，保证质量来看，磷化液的温度变化越小越好。
（5）时间
各个配方都有规定的工艺时间。时间过短，成膜量不足，不能形成致密的磷化膜层。时间过长，由于结晶在已形成的膜上继续生长，可能产生有疏松表面的粗厚膜。
7.5.2 促进剂的影响
促进剂是必不可少的的成分，如果没有促进剂，磷化将失去意义。磷化液中的促进剂， 主要指某些氧化剂。氧化剂是作为阴极去极化剂而在磷化配方中采用的一种化学反应型的加速剂。它的主要作用是加速氢离子在阴极的放电速度，促使磷化第一阶段 的酸蚀速度加快，因此可以称为金属腐蚀催化剂。当金属表面接触到磷化液时，首先发生以下反应：
Fe+2H+→Fe2++H2↑
这个反应能够消耗大量的氢离子，促使固液界面的pH上升，磷化液中磷酸二氢盐的三 级离解平衡右移，锌离子浓度和磷酸根浓度在界面处达到溶度积而成膜。如果不添加这些有效物质，阴极析出的氢气滞留会造成阴极极化，使反应不能继续进行，磷 酸盐膜的沉积也不能连续下去。因此凡能加速这个反应的物质，必能加速磷化。
常用的氧化剂有硝酸盐、亚硝酸盐、双氧水、溴酸盐、碘酸盐、钼酸盐、有机硝基化合物、有机过氧化物等。最常用的主要是硝酸盐、氯酸盐、亚硝酸盐。每一个促进剂类型又可与其它促进剂配套使用，有不少的分支系列。常见的类型如下：
— 硝酸盐型，包括NO3-型、NO3-/ NO2-（自生型）
— 氯酸盐型，包括ClO3-、ClO3-/ NO3-、ClO3-/ NO2-
— 亚硝酸盐型，包括NO3-/ NO2-、NO3-/ NO2-/ ClO3-
— 有机氮化物型：硝基胍、R-NO2 /ClO3-
— 钼酸盐型，包括MoO4-、MoO4- /ClO3-、MoO4-/ NO3-
单独使用硝酸盐做氧化剂时，不能将二价铁完全氧化成三价铁，使溶液中二价铁离子浓 度积累升高，影响磷化膜的生长速度。因此，不能单独使用它，而是与亚硝酸盐或氯酸盐等配合使用。但是亚硝酸根、氯酸根的氧化性太强，如果用量过多，会使钢 铁表面发生钝化，阻碍磷化反应的进行，因此亚硝酸盐或氯酸盐的用量非常重要。亚硝酸盐的缺点是在酸性磷化液中不稳定，容易分解，需不断补充，否则磷化膜极 易发黄。亚硝酸盐分解产生的酸气易使未磷化的湿工件生锈。
氯酸盐虽然不产生酸性气体，在酸液中也稳定，但是它会还原成氯离子。氯离子在槽液中积累，若随后的水洗不充分，使氯离子留在工件上，会带来很大的后患：一方面污染电泳槽液，另一方面留在涂层下，加快腐蚀速度。
过氧化氢有其独特的优点，它的还原产物是水，它是工业开发中最强的氧化剂，使用的浓度很低，大约0.01~0.1g/L，但是它在酸中更不稳定，控制要求很高。
7.5.3 槽液离子的影响
（1）成膜金属离子（Zn2+、Mn2+、Ca2+、Ni2+）
它们是磷化成膜的主要阳离子，浓度低不利于成膜，浓度高有利于成膜，但磷化膜有变粗的趋势，并且磷化膜的“P”比降低。一般常规锌系磷化Zn:PO4≈1:3，低锌磷化Zn:PO4≈1:15。
（2）磷酸根（H2PO4-、HPO42-、PO43-）
是参与磷化成膜的阴离子，浓度太低对磷化不利，不易磷化成膜；浓度高对磷化成膜有利，过高时对磷化成膜影响并不大，主要是导致沉渣量增加（磷酸根含量高使总酸度高，总酸度高游离酸也相应增高，因此沉渣量增加）。
（3）NO3-
是一种磷化促进剂，将Fe2+氧化成Fe3+的氧化剂。Fe2+是中温磷化的主要促进剂，在低温磷化中作用不明显，NO3-浓度高使磷化速度增快，沉渣量增加。
（4）F-
是磷化均匀活化剂，促使磷化膜均匀，抗Al3+污染（Al3+是磷化毒物），是钢-锌-铝混件磷化不可缺少的物质。
（5）多羟基酸
具有络合作用，是磷化膜减重剂，使磷化膜细密、膜重降低、延缓初期磷化沉渣出现的时间，但对后期降低沉渣效果不明显。由于羟基酸能降低磷化膜重，对减少沉渣量还是有一定好处。
（6）Fe2+
Fe2+是磷化成膜的有效阳离子之一，在低温磷化中，由于促进剂的强氧化性，Fe2+含量非常低。在中温磷化中，要控制Fe2+浓度，浓度太高，对磷化成膜也不好，一般控制在0.3~2 g/L。
7.5.4 工艺过程影响
（1）酸洗
酸洗对磷化成膜影响极大。首先是酸洗工序本身将致使磷化成膜困难，其次是酸洗容易产生工序间泛黄生锈使磷化易泛黄彩和挂灰，因此要求磷化液有相对较高的游离酸度。在磷化线上有酸洗工序时，要求磷化液有较高的成膜金属离子（Zn2+）浓度和磷酸根浓度。为了消除二次生锈对磷化的影响，酸洗线上磷化的总酸度和游离酸度都相对比脱脂线上高一些。
（2）表调
表调对磷化相当重要，低温磷化时表调是不可缺少的工序。表调的作用有三点：首先是改善和提升磷化成膜性能，对酸洗线的低温磷化而言，没有表调工序就不能形成磷化膜；其次是使磷化膜晶粒细化；第三是提高成膜速度和降低磷化沉渣。
（3）搅拌
搅拌是浸泡磷化处理过程中提高磷化速度和磷化膜均匀性最有效的手段之一。
（4）喷淋
喷淋能够提高磷化速度和磷化膜均匀度，但喷淋压力过高、雾化状态不好、或水流直射工件等都将造成磷化成膜困难，磷化膜不均匀，形成明显可见的条纹。
（5）工序间隔时间
工序间隔时间过长会造成工件泛黄，对磷化成膜不利，特别是在有酸洗的线上最为明显，同时在有些喷淋线上由于抽风设施不好，致使通道温度高，也会造成工序间工件泛黄。
7.6 磷化膜质量评定项目与方法
7.6.1外观目视法
磷化后工件的颜色应为浅灰色到灰黑色或彩色；膜层应结晶致密、连续和均匀。磷化后的工件 具有下列情况或其中之一时，均为允许缺陷：轻微的水迹、钝化痕迹、擦白及挂灰现象；由于局部热处理、焊接以及表面加工状态的不同而造成颜色和结晶不均匀； 在焊缝处无磷化膜。磷化后的工件具有下列情况之一时，均为不允许缺陷：疏松的磷化膜层；有锈蚀或绿斑；局部无磷化膜（焊缝处除外）；表面严重挂灰。
7.6.2 微观结构显微镜法
用金相显微镜或电子显微镜将磷化膜放大到100~1000倍，观察结晶形状、尺寸大小及 排列情况。结晶形状以柱状晶为好，其中圆球状晶粒最好，片条状次之，羽毛松枝状较差。晶粒尺寸2~3µm的圆球状晶体磷化膜最适于与电泳配套。结晶尺寸应 比较小，一般控制在几十微米以下，排列越均匀，孔隙率越小越好。
7.6.3 膜重测定
磷化膜应符合GB/T6807-2001表1所列数值，即本章表7所列数值。对于钢板表面的磷化膜，膜重测定方法是将磷化板浸在75℃的铬酸溶液中10~15min以去除磷化膜，去膜前后的重量差即为膜重。
7.6.4 腐蚀性能测定
耐蚀性分为磷化膜耐蚀性和磷化后涂膜的耐蚀性两部分。磷化膜耐蚀性最常用的检测方法是硫酸铜点滴实验法，主要用于防锈磷化方面。磷化后涂膜的耐蚀性一般用盐水浸泡实验。现在常根据用户要求进行涂膜的盐雾试验、耐湿热试验或循环周期试验等。
— 磷化膜耐蚀性：将磷化试样（已降至室温）浸入3%的氯化钠（NaCl）水溶液中，在15~25℃下保持1h，取出试样，洗净，吹干，目视检查磷化膜表面不应出现锈蚀（棱边、孔、角及焊缝处除外）。
— 涂 膜耐蚀性：磷化后的工件喷涂厚度为25~35µm的白色氨基烘干磁漆，完全干燥后进行耐中性盐雾试验，锌系、锰系、锌钙系磷化膜的涂膜试样经24h耐中性 盐雾试验后，铁系磷化膜的涂膜试样经8h耐中性盐雾试验后，除划痕部位外，涂膜应无起泡、脱落及锈蚀等现象（注：划痕部位指划痕任何一侧的附近宽度 0.5mm范围内）。
7.6.5 抗冲击试验
常常是进行涂装后一起测定，对涂装后的磷化板进行冲击试验时，当冲击后样板的反面冲击点不产生放射性裂纹时，即可确定该磷化膜的抗冲击性较好。
7.6.6 二次附着力测定
磷化膜涂装后测定的附着力为一次附着力。在一定条件下进行耐温水实验后再测定的附着力称为二次附着力。耐水试验后的样板上采用划格法测定附着力，通过胶带剥离后观察涂膜脱落情况评定附着力等级，需要进行平行比较实验。
7.6.7 磷化膜孔隙率的测定
将用含14%NaCl、3%铁氰化钾和表面活性剂质量分数0.1%的蒸馏水溶液保存在褐色瓶中24h，用滤纸过滤。使用时将滤纸切成长、宽均为2.5cm的纸片，用塑料镊子将纸片浸入上述溶液中，提出滴净多余试液，将它覆盖在待测的磷化膜表面，经过一段时间（1min）后将试纸拿掉，观察膜层表面，有蓝色斑点处表示磷化膜有孔隙。
7.6.8 磷化膜的耐碱性
比较磷化膜在25℃碱液（0.1mol/L的氢氧化钠溶液）中浸泡5min前后的质量差，可以得到磷化膜在碱液中的溶解量。
7.6.9 磷化膜的“P”比
“P”比反映在磷化膜中P相所占的比例。“P”比的测定方法是：用X射线衍射仪（XRF）测定P相（Zn2Fe(PO4)2·4H2O，Phosphyphollite）的三个主要衍射峰（d=8.84Å、4.44 Å、2.83 Å）和H相（Zn3(PO4)2·4H2O，Hopeite） 的三个主要衍射峰（d=9.04 Å、4.57 Å、2.86 Å），也可以仅测其中一个最强峰P相（d=4.44 Å）、H相（d=4.57 Å），计算峰面积，“P”比=P/(P+H)。其中P为磷酸二锌铁，H为磷酸锌，因此“P”比的高低表示磷化膜中磷酸二锌铁所占比率的高低。“P”比高的 磷化膜其结晶水不易失去，也不易复水，耐蚀性比低“P”比的磷化膜好。
7.6.10 电泳溶出率
该指标体现了电泳前后磷化膜的溶解损失率，电泳溶出率越低越好，磷化膜的溶解影响涂层的耐蚀性，也影响电泳槽的电导率。电泳溶出率测定方法是：磷化后试件先测定磷化膜重，然后电泳，电泳湿膜用正丁醇、异丙醇退漆膜，试件烘干再测定磷化膜重，计算出减量，将减量除以初始磷化膜重即为磷化膜溶出率，一般要求阴极电泳时磷化溶出率低于5%，阳极电泳低于10%，而且该值越低越好。
7.6.11 相关磷化国家标准
国家标准GB/T6807-2001《钢铁工件涂装前磷化处理技术条件》，该标准规定了钢铁工件涂装前的磷化膜分类、技术要求、检验方法及验收规则。
国家标准GB/T9792-1988《金属材料上的转化膜单位面积上膜层质量的测定重量法》，此标准规定了测定金属材料上转化膜单位面积膜层质量的重量法。
国家标准GB/T11376-1997《金属的磷酸盐转化膜》。
8 钝化
钝化的目的是封闭磷化膜空隙，提高磷化膜耐蚀性，特别是提高漆膜的整体附着力和耐腐蚀性。钝化可分为两种形式即铬酸盐钝化和无铬钝化，无铬钝化包括锆盐类钝化、植酸类钝化等。
磷化后的铬酸盐处理，可提高整个涂层系统的耐腐蚀性能（见表10），磷化后 的钝化处理均指对磷化膜采用含铬的酸性水溶液补充处理。这样可以进一步提高磷化膜的耐蚀性。钝化的作用有以下两方面：一是使磷化膜空隙中的暴露的金属进一 步氧化，或生成铬化层，填补磷化膜孔隙，使其稳定于大气之中，以便提高磷化膜单层的防锈能力，也称为封闭处理。二是通过含铬的酸性处理液处理，可以去掉磷 化膜表层疏松结构及包含在其中的各种水溶性残留物，降低磷化膜在电泳时的溶解量，以提高涂膜的耐蚀性。但由于铬的环境污染问题，因此应慎使用。
表11 铬酸盐处理对漆膜耐蚀性能影响
|
磷化工艺
|
磷化体系
|
磷化膜重
（g/m2）
|
划痕3mm扩散时间（h）
(盐雾ASTMB117-64)
|
|
|
去离子水洗
|
铬酸盐处理
|
|||
|
喷淋工艺
|
轻铁系
|
0.5
|
48
|
96
|
|
锌系
|
2.0
|
144
|
240
|
|
|
锌钙系
|
1.2
|
216
|
288
|
|
|
浸泡工艺
|
锌系
|
2.0
|
192
|
312
|
|
锌钙系
|
2.5
|
264
|
360
|
|
目前有一些用碱性无机盐型钝化（大部分含磷酸盐，碳酸盐，亚硝酸盐，亚磷酸盐等），这些物质严重损害漆膜的长期附着力和耐蚀性。
9 涂装前处理工艺设计通则
涂装底漆前的磷化处理的首要问 题是磷化膜必须与底漆有优良的配套性，而磷化膜本身的防锈性是次要的。当磷化膜粗厚时，会对漆膜的综合性能产生负效应。磷化体系与工艺的选定主要有：工件 材质、油锈程度、几何形状、磷化与涂漆的时间间隔、底漆品种和施工方式以及相关场地设备条件决定。
一般来说，对于有锈（氧化皮） 工件必须经过酸洗工序，而酸洗后的将给磷化带来很多麻烦，如工序间生锈泛黄，残留酸液的清除，磷化膜出现粗化等。酸洗后的工件再进行锌系、锌锰系磷化前一 般要进行表面调整处理。在间歇式的生产场合，由于受条件限制，磷化工件必须存放一段时间后才能涂漆，因此要求磷化膜本身具有较好的防锈性。如果存放期在 10天以上，一般应采用亚中温磷化，如锌系、锌锰系、中温锌钙系等，磷化膜重最好应在1.5~5 g/m2之间。磷化后的工件以立即烘干和热水烫干为宜（电泳底漆前可不烘干），如采用自然晾干，宜采用低温锌系、轻铁系磷化。烘干效果会好于自然晾干。
对于不同涂料品种的施工方法，如普通空气喷漆、静电粉末涂装、电泳涂漆，其总的要求是磷化膜均匀、细致、膜较薄。特别是对静电粉末涂装、电泳涂装，要求磷化膜绝对不能粗厚。因此轻铁系磷化在粉末涂装和阳极电泳上有某些应用。
建立涂装前处理的生产线，先完成工艺设计，然后才进行非标设备的设计、制造和安装，这样的流程比较恰当。因为工艺设计是建立生产线的基础，正确、合理的路线对生产操作及产品质量将会产生良好的影响。工艺设计的内容主要包括：处理方式，处理时间，处理温度，工艺流程等。
9.1 处理方式
工件处理方式，是指工件以何种 方式与槽液接触达到化学预处理之目的，包括全浸泡式、全喷淋式、喷淋浸泡组合式、刷涂式等。它主要取决于工件的尺寸及形状、场地面积、投资规模、生产量等 因素的影响。例如几何尺寸复杂的工件，不适合于喷淋方式；油箱、油桶类工件在液体中不易沉入，因而不适合用浸泡方式。
9.1.1 刷涂方式
直接将处理液通过手工刷涂到工件表面来达到化学处理的目的，这种方式一般不易获得很好的处理效果，在工厂应用较少。对于某些大型、形状较简单的工件，可以考虑用这种方式。
9.1.2 全浸泡方式
将工件完全浸泡在槽液中，待处 理一段时间后取出，完成除油（或除锈）磷化等目标的一种常见处理方式，工件的几何形状繁简各异，只要液体能够到达的地方，都能实现处理目标，这是浸泡方式 的独特优点，是喷淋、刷涂所不能比拟的。其不足之处，是没有机械冲刷的辅助使用，因此处理速度相对较慢，处理时间较长，特别像是连续悬挂疏松工件时，除工 件在槽内运行时间外，还有工件上下坡时间，因而使设备增长，场地面积和投资增大。对于有死角、液体不能流出的工件不宜采用全浸泡方式。仅对磷化而言，目前 国外比较趋向于采用全浸泡方式，据称全浸泡磷化易形成含铁量较高的颗粒状结晶磷化膜，即能形成高“P”比的淋化膜。据报道，“P”比越高磷化膜抗电泳溶出能力和抗碱溶能力越强，高“P”比的淋化膜与阴极电泳具有很好的配套性，一般阴极电泳要求“P”比大于0.9，至少也应达到0.85。全浸泡方式一般分步进式和悬链输送式，见图4和图5。
9.1.3 全喷淋方式
用泵将液体加压，并以0.08~0.2Mpa的压力使液体形成雾状，喷射在工件上达到处 理效果。由于喷磷时有机械冲刷和液体更新作用，因此处理速度加快、时间缩短，生产线长度缩短，相应节省了场地、设备。不足之处是几何形状较复杂的工件，像 内腔、拐角处等液体不易到达的地方处理效果不好，因此只适合于处理几何形状相对简单的工件。喷淋方式也不太适合于酸洗除锈，它会带来设备腐蚀、工序间生锈 等一系列问题，因此在选择喷磷酸洗时必须十分慎重。据报道，全喷磷化易形成结晶、枝状粗大、含铁量较低、“P”比低的磷化膜，国外不提倡作为阴极电泳涂装 打底的前处理方式。全喷磷方式主要应用于家用电器、零部件类的粉末涂装、静电涂装、阳极电泳等。全喷淋工艺一般有单室多功能式和多室联合清洗机（通道 式），见图6和图7。
9.1.4 喷淋-浸泡结合式
喷淋-浸泡结合式，一般某些工序是全喷淋，某些工序是工件先喷淋，然后入槽浸泡，出槽后 再喷淋，喷磷、浸泡使用同一槽液并流回槽内。这种结合方式既保留了喷淋的高效率，提高处理速度，又具有浸泡过程，使工件所有部位均可得到有效处理。因此喷 淋-浸泡结合式前处理既能在较短时间内完成处理工序，设备占用场地也相对较少，同时又可获得满意的处理效果。目前在国内外，对于前处理要求较高的汽车行 业，一般都趋向于采取喷淋-浸泡结合方式。喷淋-浸泡结合方式一般分步进式和悬链输送式，见图8和图9。
9.2 处理温度
从节省能源、改善劳动环境、降低生产成本、缩短处理时间和加快生产速度的角度出发选择常温、低温、中温磷化工艺。生产应用中最普遍采用的还是低温（25~45℃）或中温（50~60℃）前处理工艺，在没有加温的条件或南方温度较高的环境下也可采用常温磷化工艺。
工件除有液态油污外，还有少量固态油脂，在低温下，固态油脂很难去除，因此脱脂温度不管是浸泡还是喷淋均应选择中温范围。如果只有液态油脂，选用低温脱脂完全可以达到需求。
对一般锈蚀及氧化皮工件，应选择中温酸洗，方可保证在10min内彻底除掉锈蚀物及氧化皮。除非有足够的理由，一般不选择低温或不加温酸洗除锈，低温酸洗仅限于如：工件锈蚀很少、无氧化皮；除锈时间不受限制；允许采用盐酸酸洗等情况。
表面调整工序，通常不需加温，一般就是常温处理。
低温或中温磷化在磷化速度都没有明显的区别，都可在较短的时间内快速形成磷化膜。磷化后的工件，如果要求有较长的工序间存放时间，应该选择中温磷化，这样才会有较好的防锈效果。
整个前处理过程，都可采用常温水洗方式，如果最后一道水洗是热水烫干，其水温在80℃以上。
9.3 处理时间
处理方式、处理温度一旦选定，处理时间应根据工件的油污、锈蚀程度来定。一般可参考前处理药剂使用说明书的处理时间要求。
9.4工艺流程
根据工件油污、锈蚀程度以及涂装要求，分为不同的工艺流程。
完全无锈工件：
预脱脂—脱脂—水清洗—表调—磷化—水清洗—烘干（电泳底漆时可不干燥，直接进入电泳槽）。这是标准的四工位流程，应用面广，适合于各类冷轧板及机加工的无锈工件前处理，还可将表调剂加到脱脂槽内，减少一道表调工序。
一般油污、锈蚀、氧化皮混合工件：
脱脂除锈“二合一”—水清洗—中和—表调—磷化—水清洗—烘干（或直接电泳）。这套工艺是国内应用最为广泛的工艺流程之一，适合各类工件（重油污除外）的前处理；如果采用中温磷化，还可省掉表调工序，简单的板型工件，也可省掉中和工序，成为标准带锈件的四工位工艺。
重油污、锈蚀、氧化皮类工件：
预脱脂—水清洗—脱脂除锈“二合一”—水清洗—中和—表调—磷化—水清洗—烘干（或直接进入电泳槽）。对于重油污的工件，首先应进行预脱脂，除去大部分的油脂，以保证在下一步脱脂除锈“二合一”处理后，得到完全洁净的金属表面。
9.5 几点注意事项
在工艺设计中有些小地方应该十分注意，如果考虑不周，将会对生产线的运行及工人操作产生很多不利的影响，如：
（1）工序间隔时间 各 个工序间的间隔时间如果太长，会造成工件在运行过程中二次生锈，特别是有酸洗工艺时，酸洗后的工件极易在空气中氧化生锈泛绿，最好设有工序间水膜保护，可 减少生锈。生锈泛黄泛绿的工件，严重影响磷化效果，造成工件挂灰、泛黄，不能形成完整的磷化膜，所以应尽量缩短工序间的间隔时间。工序间的间隔时间若太 短，工件存水处的水不能完全有效的沥干，产生串槽现象，特别在喷淋方式时，会产生相互喷射飞溅串槽，使槽液成分不易控制，甚至遭到破坏。因此在考虑工序间 隔时，应根据工件几何尺寸、形状选择一个恰当的工序间隔时间。
（2）溢流水清洗 提倡溢流水洗，以保证工件充分清洗干净，减少串槽现象。溢流时应该从底部进水，对角线上部开溢流孔溢流。
（3）工件工艺孔 对于某些管件或易形成死角存水的工件，必须选择适当的位置打好工艺孔，保证水能在较短的时间内充分流尽。否则会造成串槽或者要在空中长时间沥干，产生二次生锈，影响磷化效果。
（4）磷化除渣 对 于任何一种磷化液都会或多或少产生沉渣（轻铁系彩色磷化沉渣很少），应在工艺设计时注明一定要设有磷化除渣装置，特别是喷淋磷化时，除渣装置必不可少。典 型的除渣装置有：斜板沉淀器、高位沉淀塔、离心除渣器、纸布袋滤渣等都可供选择，其中高位沉淀塔是最有效的除渣方法之一。
（5）槽体材料 虽 然对于槽体材料的选择不是工艺设计的内容，如果在工艺设计时不予提醒，可能会造成设备设计人员的疏忽而影响整个生产线的运行。对于硫酸、盐酸酸洗时，其槽 体材料只能选用玻璃钢、花岗岩、塑料等，而不能选用不锈钢材料。如果是采用磷酸酸洗，其槽体可选用不锈钢、玻璃钢、塑料、花岗岩。
（6）加热管 对于硫酸、盐酸酸洗时，加热管只能选用铅锑合金、塑料。如果是采用磷酸酸洗，加热管材料均可选用不锈钢材料、塑料。
（7）板式换热器 板式换热器所用的热介质（一般是热水）应该是温度可调，热水温度调为比磷化液温度高10~15℃为好，热水温度太高会形成磷化结晶沉渣堵住换热器，降低了热效率，增加了磷化液消耗。
10 常用涂装工艺
10.1轿车车身涂装
电泳前的淋化要求较高，不仅要求磷化膜均匀细密，而且要求“P”比高（0.85以上），抗电泳溶解能力强，电泳磷化一般宜采用锌锰镍三元系磷化。轿车车身涂装要求高，轿车车身的阴极电泳涂装代表着涂装技术的综合最高水平，也代表涂装磷化技术的综合最高水平、涂装前处理技术的综合最高水平。
表12 轿车车身典型涂装前处理工艺
|
工序名称及说明
|
处理（操作）方式
|
工艺
|
备注
|
|
|
温度/℃
|
时间/min
|
|||
|
手工预擦洗
|
手工擦洗或高压水冲洗
|
室温或70
|
（1-2）个工位
|
1）各工序的工艺参数与所选用的表面处理材料的品种类型有关
2）如果车身表面较干净，在产量小的场合，2.1工序可省去
3）如果2.2工序采用具有表调功能脱脂剂，则2.5工序可省略
4）低温磷化处理为（40~45）℃，中温为55℃左右，选用时应注意磷化膜与电泳底漆的配套性
5）2.9工序在欧美汽车厂仍采用
6）2.12烘干仅在需储存或涂溶剂型底漆场合采用，因为节能需要，在电泳底涂新设计的涂装线已淘汰
|
|
进入预处理设备，去油，磷化
|
||||
|
预清洗
|
喷
|
60
|
1
|
|
|
预脱脂
|
喷
|
60
|
1
|
|
|
脱脂
|
浸喷
|
60
|
3
|
|
|
水洗
|
浸
|
室温
|
0.2~0.5
|
|
|
水洗（浸入即出）
|
浸
|
室温
|
0.2
|
|
|
表调（浸入即出）
|
浸
|
<35
|
0.2
|
|
|
磷化处理（中温或低温）
|
浸
|
45~55
|
3
|
|
|
水洗
|
浸
|
室温
|
0.2~0.5
|
|
|
水洗（浸入即出）
|
浸
|
室温
|
0.2
|
|
|
钝化
|
浸或喷
|
室温
|
0.2
|
|
|
循环去离子水洗
|
浸
|
室温
|
0.2
|
|
|
新鲜去离子水洗
|
喷
|
室温
|
0.2
|
|
|
烘干、热风吹干、冷却
|
|
100或70
|
|
|
|
涂阴极电泳底漆
|
浸
|
--
|
3~3.5
|
|
10.2 家用电器
家用电器如冰箱、洗衣机、空调等，涂装特点是：工件涂装面积大；要求外观美观、色彩协调；能经受湿度、温度、阳光等；腐蚀环境，防护能力要求高；经济成本合理。
表13 典型家用电器涂装前处理工艺
|
序号
|
工序名称及说明
|
处理工艺
|
处理方式
|
工艺
|
备注
|
|
|
温度/℃
|
时间/min
|
|||||
|
1
|
预检
|
检查白件，有无锈蚀物、厚污物等，应预擦洗、打磨干净
|
目视
人工
|
|
|
|
|
2
|
前处理
|
2.1预脱脂
|
喷淋
|
60
|
1
|
锌系磷化一般膜重2~4g/m2
|
|
2.2脱脂
|
喷淋
|
60
|
2
|
|||
|
2.3水洗
|
喷淋
|
常温
|
0.5
|
|||
|
2.4 水洗
|
喷淋
|
常温
|
0.5
|
|||
|
2.5表调
|
喷淋
|
常温
|
0.5
|
|||
|
2.6磷化
|
喷淋
|
40
|
3
|
|||
|
2.7水洗
|
喷淋
|
常温
|
0.5
|
|||
|
2.8水洗
|
喷淋
|
常温
|
0.5
|
|||
|
2.9去离子水
|
喷淋
|
常温
|
0.5
|
|||
|
3
|
水分干燥
|
烘干工件水分
|
热风循环或辐射
|
110~140
|
15
|
|
|
4
|
喷涂
|
静电喷粉
|
静电喷粉
|
常温
|
1~2
|
粉末涂装漆膜厚度50~90μm
|
表14 混合散件磷化工艺
|
序号
|
工序名称
|
处理方式
|
处理方式
|
工艺
|
备注
|
|
|
温度/℃
|
时间/min
|
|||||
|
1
|
预检
|
检查装筐
|
|
|
|
|
|
2
|
前处理
|
预脱脂
|
浸泡
|
常温或加温
|
5~10或3
|
1.磷化质量，锌系优于彩膜磷化。如果磷化后要存放，用锌系为佳。
2.磷酸酸洗除锈无腐蚀残留，对质量最有利。
3.采用硫酸加温酸洗既经济又避免盐酸酸雾。
|
|
水洗
|
浸泡
|
常温
|
1
|
|||
|
除锈
|
浸泡
|
常温或加温
|
5~10或5
|
|||
|
水洗
|
浸泡
|
常温
|
1
|
|||
|
中和
|
浸泡
|
常温
|
1
|
|||
|
表调
|
浸泡
|
常温
|
1
|
|||
|
磷化
|
浸泡
|
常温或加温
|
5~10或5
|
|||
|
水洗
|
浸泡
|
常温
|
1
|
|||
|
水洗
|
浸泡
|
常温或加温
|
1
|
|||
|
3
|
水分干燥
|
烘干或晾干
|
热风循环或辐射
|
110~140
|
15或适宜
|
|
|
4
|
喷涂
|
喷涂
|
喷、刷
|
常温
|
---
|
|
11 有色金属的表面处理
在涂装行业，有色金属材料应用较多的是铝合金和锌合金。
11.1 铝件表面处理
由于铝是两性金属，铝件的除油通过酸性、碱性处理剂均可。铝件除氧化皮，常规是碱腐蚀工艺，一般用NaOH。
铝件的转化膜处理，可以分为化学氧化，电化学氧化（阳极氧化）和磷化等，在涂装行业以化学氧化为主。铝件化学转化，包括碱性氧化法，阿罗丁法（氧化磷化），铬酸盐氧化磷化法，磷化法。碱性氧化法生成金黄膜，阿罗丁法生成绿色膜，铬酸盐氧化磷化法生成彩虹膜，磷化法生成无色-灰色白膜。其中阿罗丁法（氧化磷化）和铬酸盐氧化磷化法是使用最广泛，时间最长的通用方法。最近由于对环境的日益关注以及铬的危害，磷化逐渐成为化学氧化的替代法，铝材磷化一般要加入较多的氟化合物，使之形成AlF3、AlF63-，铝材磷化步骤与钢铁磷化机理基本相同。
铝件常规涂装前处理工艺为：
上件→除油脱脂→水洗→碱蚀→水洗（硝酸出光→水洗）→化学氧化磷化→水洗→烘干→冷却→涂装
上件→除油脱脂→水洗→碱蚀→水洗（硝酸出光→水洗）→表面调整→磷化→水洗→烘干→冷却→涂装
铝件的阳极氧化在涂装行业应用比较少，主要是考虑成本太高，当然阳极氧化+涂装是很好的选择，由于成本高，在高档的建筑行业及要求重防腐性方面也有应用，大部分阳极氧化用于建筑装饰材料，常用的阳极氧化主要是草酸阳极氧化，硫酸阳极氧化，铬酸阳极氧化等。
11.2 锌件表面处理
锌件由于是两性金属，特别是在 酸性条件下，反应速度很快，一般除油、除白锈基本是在碱性溶液中进行，比较常用的是低碱性除油和高碱除白锈。锌件表面的锌可以分为电镀锌和热镀锌。在镀锌 板件中，特别注意大冰花的镀锌板处理特别困难，一般此类材料不适合用于涂装方面。锌材的表面处理也可分为铬钝化和磷化处理。由于锌的磷化工艺比较成熟，现 在涂装前处理普遍采用磷化工艺。锌材的磷化机理与钢铁相同，速度较快，但是磷化膜只有磷酸锌盐单一组成，并且沉渣很少。
12 相关参数化验方法
12.1 术语及定义
游离酸度—滴定10ml试液至溴酚兰指示剂终点时所耗用0.1N氢氧化钠溶液的毫升数，称之为游离酸度或游离酸度的点数。
总酸度—滴定10ml试液至酚酞指示剂终点时所耗用0.1N氢氧化钠溶液的毫升数，称之为总酸度或总酸度的点数。
游离碱度—滴定10ml试液至酚酞指示剂终点时所耗用0.1N盐酸溶液的毫升数，称之为游离碱度或游离碱度的点数。
总碱度—滴定10ml试液至溴酚兰指示剂终点时所耗用0.1N盐酸溶液的毫升数，称之为总碱度或总碱度的点数。
促进剂浓度—在发酵管内（U型管）所装试液与氨基磺酸反应所产生气体的体积毫升数，称之为促进剂浓度或促进剂浓度的点数。
12.2 化验用试剂及制品的制备
C (NaOH) = 0.1N配制方法见GB/T 601
C (HCl) = 0.1N配制方法见GB/T 601
溴酚兰指示剂：取0.3g溴酚兰，溶于乙醇，用乙醇稀释至100ml。
酚酞指示剂：取3g酚酞，溶于乙醇，用乙醇稀释至100ml。
氨基磺酸：化学纯或分析纯。
12.3 化验方法
12.3.1 游离酸度的测定
吸取待测液10ml于250ml锥形瓶中，加蒸馏水50ml，加溴酚兰指示剂3滴，用配制好的氢氧化钠溶液滴定至淡兰色为终点。
游离酸度（点）按式（1）计算：
V × C
0.1
游离酸度（点）= …….（1）
式中：V——氢氧化钠标准滴定溶液的体积，ml；
C——氢氧化钠标准滴定溶液的浓度，N。
当配制的氢氧化钠溶液的浓度为0.1 N，吸取试液的数量为10ml时，则式（1）写成：
游离酸度（点）= V …………..（2）
12.3.2总酸度的测定
吸取待测液10ml于250ml锥形瓶中，加蒸馏水50 ml，加酚酞指示剂2滴，用配制好的0.1N氢氧化钠标准溶液滴至粉红色为终点。
总酸度（点）= 10×V×C ……………………（3）
式中：V——氢氧化钠标准滴定溶液的体积，ml；
C——氢氧化钠标准滴定溶液的浓度，N。
当配制的氢氧化钠溶液的浓度为0.1 N，吸取试液的数量为10ml时，则式（3）写成：
总酸度（点）= V …………………………（4）
12.3.3 游离碱度的测定
吸取待测液10ml于250ml锥形瓶中，加蒸馏水50 ml，加酚酞指示剂3滴，用配制好的0.1N盐酸标准溶液滴至无色为终点。
游离碱度（点）按式（5）计算：
游离碱度（点）= 10×V×C ………………（5）
式中：V——盐酸标准滴定溶液的体积，ml；
C——盐酸标准滴定溶液的浓度，N。
当配制的盐酸溶液的浓度为0.1 N，吸取试液的数量为10ml时，则式（3）写成：
游离碱度（点）= V ………………………（6）
12.3.4总碱度的测定
吸取待测液10ml于250ml锥形瓶中，加蒸馏水50 ml，加溴酚兰指示剂3滴，用配制好的0.1N盐酸标准溶液滴定至黄色为终点。
总碱度（点）按式（7）计算：
总碱度（点）=10×V×C ……………………（7）
式中：V——盐酸标准滴定溶液的体积，ml；
C——盐酸标准滴定溶液的浓度，N。
当配制的盐酸溶液的浓度为0.1 N，吸取试液的数量为10ml时，则式（7）写成：
总碱度（点）= V …………………………（8）
12.3.5 促进剂浓度的测定
量取适量待测液于发酵管内，向管口内放入2~3g氨磺酸，用掌心蒙住管口并立即将试管倒置让氨磺酸自由滑于管顶后再翻回试管，再将管底置于水平桌面2分钟，管内所产生气体的体积毫升数，即促进剂浓度的点数。
12.3.6 pH值的测定
用广泛pH试纸测定。
13 前处理三废治理
13.1 废水处理
前处理废水主要来自：擦油剂废水、脱脂废水、酸洗废水、表调废水、磷化废水。
表15 一般废水主要污染物浓度表
|
污染物
|
浓度/mg/L
|
|
Zn2+
|
10~30
|
|
Mn2+
|
5~10
|
|
Ni2+
|
5~10
|
|
NO-
|
5~10
|
|
石油类
|
20~50
|
|
P
|
10~50
|
|
表面活性剂
|
5~10
|
|
SS
|
500
|
|
|
|
|
pH
|
5~10
|
最新的国家标准GB8978-1996《污水综合排放标准》规定了一般废水最高容许排放浓度。
表16 一般废水最高容许排放浓度表
|
有害物质
|
一级标准
|
二级标准
|
三级标准
|
有害物质
|
一级标准
|
二级标准
|
三级标准
|
|
pH值
|
6~9
|
6~9
|
6~9
|
铜及化合物（按铜计）
|
0.5
|
1.0
|
2.0
|
|
悬浮物SS
|
70
|
150
|
400
|
锌及化合物（按锌计）
|
2.0
|
5.0
|
5.0
|
|
生化需氧量（5天，20℃）
|
20
|
30
|
300
|
锰及化合物（按锰计）
|
2.0
|
2.0
|
5.0
|
|
化学耗氧量（重铬酸钾法）
|
100
|
150
|
500
|
LAS阴离子表面活性剂
|
|
|
|
|
氟的无机化合物（按氟计）
|
10
|
10
|
20
|
硝基苯类
|
2.0
|
3.0
|
5.0
|
|
硫化物
|
1.0
|
1.0
|
1.0
|
Cr6+
|
0.5
|
0.5
|
0.5
|
|
磷酸盐（按P计）
|
0.5
|
1.0
|
---
|
Pb
|
1.0
|
1.0
|
1.0
|
|
石油类
|
10
|
10
|
30
|
Ni
|
1.0
|
1.0
|
1.0
|
废水处理的方法主要有凝集沉淀法，上浮分离法，离子交换法，膜分离法。一般使用的是凝集沉淀法，下面为标准的废水处理原理流程图。废水处理一般设计原理：酸化破乳除油、氧化还原除N(NO3-) 、沉淀法除磷(P)、氟（F）和金属离子，絮凝剂沉淀、活性炭吸附表面活性剂、酸碱调pH值，其设计原理流程见图15，具体处理方法可与当地环保部门联系。
13.2 固体废弃物处理
固体废弃物主要包括磷化沉渣 等。磷化沉渣产生是不可避免的，对于产生的磷化沉渣，没有更好的办法，一般采用掩埋的方法处理。国外有通过厂家回收集中，提炼出其中的金属锌，最后的废渣 可以用来筑路。这是一个有效处理再生的方法。但是这种方法的成本较高，在我国现有的情况下，还没有一个厂家采用类似的方法处理。
13.3 气体污染
涂装前处理过程中，一般注意含酸洗的工艺，尤其盐酸是挥发性酸，必须注意槽边抽风和空气流通，以保证工作区间的空气质量。酸气处理一般采用吸收塔。
附件：
铝及其合金氧化
1 前言
铝是活泼的金属，在空气中易发生氧化，在表面形成一层致密的薄膜，且有一定的防护作用， 因而在大气中铝的耐蚀性优于钢铁。但纯铝的抗拉强度较低，铝中加入镁、锌、铜等元素后，抗拉强度提高，而耐蚀性却下降。因此，常用各种方法使铝表面生成一 层具有一定厚度和良好的耐蚀性的保护膜，并常加涂装保护，以适应不同的使用要求。
铝及其合金氧化处理分为化学氧化和电化学氧化两大类。
1.1化学氧化
铝及其合金化学氧化所生成的氧化膜较薄，通常厚度约为0.5-4µm，且膜层较软，不耐磨，耐腐蚀性能低于电化学氧化膜。但化学氧化膜的吸附能力较强，是涂料涂装的良好底层。
用化学法氧化，设备简单，操作方便，生产率高，成本低，不受工件尺寸和形状的限制，适应范围广。工件氧化后再经涂装，能有效地提高耐蚀性。
化学氧化按处理溶液的性质可分为碱性氧化溶液和酸性氧化溶液两种。按所生成的膜层的性质又可分为氧化膜，磷酸盐膜，铬酸盐膜和铬酸-磷酸盐膜等。化学氧化溶液的配方和工艺条件见表1-1
1.2 化学氧化常用方法
1.2.1 磷酸-铬酸盐法
磷酸-铬酸盐法又称阿罗丁氧化法，用此法生成的氧化膜厚度约3~4µm，为无色到带彩虹的蓝色，与基体结合牢固，比碱液氧化膜致密，较耐磨，工件经处理后尺寸无明显变化。其溶液配方及工艺条件见表1-1的序号1。
|
组分名称
|
序号
|
||
|
1
|
2
|
3
|
|
|
含量（g/L）
|
|||
|
磷化
铬酐
氟化氢铵
氟化钠
磷酸氢二铵
硼酸
氢氧化钠
重铬酸钠
操作条件
PH
温度（℃）
|
50-60
20-25
3-3.5
2-3.5
1-1. 2
1.5-2.2
30-40
|
3.5-6
0.6
3-3.5
1.5-3
30-40
|
60×10-6
3×10-6
80
|
磷酸-铬酸盐法成膜包括三个过程：铝的溶解；氧化膜的生成；磷酸盐膜的成长。当铝件浸入溶液时，首先发生铝的溶解，由于溶液中存大氟离子，它与AL3+形成铬离子，使铝的溶解继续进行，同时，被溶解的铝的新鲜表面，受铬酸作用而钝化，表面很快生成致密的薄膜，阻滞了铝的继续溶解，而磷酸盐则在氧化膜上沉积。影响膜层质量的主要因素有：
（1）铬酐 在溶液中作为氧化剂，溶液若不含铬酐，腐蚀性加强，难于成膜，但含量过高又会使膜层质量变差，宜控制在20-25g/L。
（2）磷酸 是成膜的主要组分，含量低于50mL/L和高于80mL/L时，形成的膜层都较薄，耐腐蚀性能较低。
（3）氟化氢铵 是活化剂，促进膜的生成和致密。含量低于1.5g/L时，溶液不能成膜，含量达到3g/L时，溶液能生成耐蚀性最好的膜层。含量过高时，生成的膜层疏松。
（4）硼酸 用于控制溶液的氧化反应速度和改善膜层的致密性。
（5）温度 温度对膜层质量有重要的影响，在溶液组成正常的条件下，操作温度有决定作用，低于20℃时，形成的膜薄，耐腐蚀能力差，而高于40℃时，形成的膜疏松。
（6）时间 氧化所需时间与溶液的氧化能力和操作温度有关。新配溶液氧化能力较强，且操作温度较高时，氧化所需时间较短，否则需适当延长氧化时间。
（7）封闭处理 磷化膜是多孔隙的，为提高其抗蚀能力，需进行封闭处理。
可用含K2Cr2O740-55g/L的水溶液作封闭处理剂，在90-98℃下处理10min，用热水冲洗干净后，在≤70℃下烘干。
1.2.2 铬酸盐氧化法
此法与阿罗丁法相似，但形成的膜层较薄，厚约0.5µm。溶液配方及工艺条件见表1-1 的序号2。此法一般在室温下使用，处理时间为10s到6min之间。氧化膜的颜色因合金成分和氧化时间不同而异，由无色透明到彩虹黄色和深棕色。当膜层与 空气接触时，六价铬将从膜内渗出，对金属裸露的部位起保护作用。
1.2.3 低浓度氟化物处理
低浓度氟化物处理获得的膜层很薄，可作为涂装的底层，其溶液的配方及工艺条件见表1-1的序号3。
2 电化学氧化（阳极氧化）
铝及其合金的电化学氧化，是在电解液中，铝制品作为阳极，在外加电流的作用下，形成氧化膜，因而通常称为阳极氧化。阳极氧化按溶液性质及膜层性质可分为硫酸、铬酸、草酸、硬质及瓷质阳极氧化。
2.1 阳极氧化成膜机理
在酸性溶液中，铝阳极在外电流作用下氧化时，同时发生两个过程：氧化膜的生成和氧化膜的溶解。只有当成膜的速度超过膜溶解的速度时，铝表面才有氧化膜的实际存在。其反应如下：
槽液通电后，水首先被电解
H2O H+ + OH-
2OH-在阳极放电H2O+2e+[O]
因而在阳极上生成新生态氧。由于氧原子具有很强的活性，极易与铝发生反应，在铝件表面上生成三氧化二铝膜层
2AL+3[O] AL2O3
(氧化膜生成)
在氧化膜形成的同时，由于溶液中酸（如硫酸）的作用，膜又不断地被溶解
AL2O3+3H2SO4 AL2(SO4)3+3H2O
三氧化二铝是不导电的，氧化膜的形成后本会使铝表面与溶液绝缘，导致电化学反应停止，但由于化学溶解作用，使氧化膜具有许多微孔，电解液可以渗入到铝基体表面，因而，使氧化膜的形成与溶解反应不断地进行。
2.2 阳极氧化膜的性质
（1）极氧化膜为二层结构，内层是纯度较高的三氧化二铝，致密的薄的玻璃状膜，厚度约0.01~0.05µm,硬度较高；外层是含水的三氧化二铝（AL2O3. H2O）膜。
（2）氧化膜与基体结合牢固，因为氧化膜是由基体金属生成的，与基体金属结成为一个整体。
（3）氧化膜孔隙多，孔隙呈锥形毛细管状，孔径自内向外变大。因而，它具有很好的吸附能力，易染成各种颜色，加强装饰作用；与涂料结合强，适于作涂装底层；为提高耐蚀性能，应进行封孔处理。
（4）氧化膜是绝缘体，当膜厚1µm时，击穿电压为25V；纯铝氧化膜的电阻率为109Ω/cm2。
（5）氧化膜耐热性能优良，耐热可高达1500℃，其热导率比金属低。
（6）氧化处理后，工件的尺寸稍有增大，因为三氧化二铝的体积比铝的体积大。
2.3 硫酸阳极氧化
硫酸阳极氧化的特点如下：
（1）铝及其合金硫酸阳极氧化所形成的膜为无色，厚度约5-20µm，硬度高，吸附能力强，易于染色。经封闭处理后，具有较高的抗蚀能力。
（2）溶液成分简单、稳定，允许杂质含量范围较宽，处理工艺简单，操作方便。
（3）除不适用于松孔度较大的铸件、点焊件或铆件外，其他所有的铝合金件都适用。
2.4 铬酸阳极氧化
（1）铬酸阳极氧化生成的氧化膜较薄，一般厚度约2-5µm，能保持工件原有的精度和表面粗糙度。适用于尺寸容差小，表面粗糙度要求高的工件以及一些铸件、铆接件、点焊件的氧化处理。
（2）铬酸阳极氧化膜层质软，弹性好，颜色由灰白到深灰，膜层不透明，与有机物结合良好，是涂装的良好底层，还广泛用于橡胶粘结件等。
（3）铬酸阳极氧化在溶液的成本、电力消耗、环保要求等方面都比硫酸阳极氧化高，而膜层的耐磨性则比硫酸阳极氧化膜低，且不适用于含铜量高于4%的铝合金工件的氧化处理。
2.5 草酸阳极氧化
（1）草酸是一种弱有机酸，室温下溶解度较小，所以草酸溶液是较稀的，对氧化膜溶解能力较小。草酸阳极氧化生成的氧化膜厚度约8-20µm，耐蚀性能与硬度和硫酸阳极氧化膜相近，孔隙率则较小，膜层较细致，绝缘性能良好。
（2）草酸氧化膜的电阻较大，要使膜层增厚，要求较高的电压进行氧化，一般要在100V左右方能获得较厚的氧化膜。
（3）氧化过程中，草酸易分解，使槽液不稳定，需经常调整。
（4）草酸阳极氧化成本较高，电力消耗较大，应用受到一定限制。
2.6 氧化膜的封闭处理
为提高氧化膜的耐蚀、耐磨等性能，氧化后一般应进行封闭处理。常用的封闭处理方法见表2-2
表2-2 铝及其合金氧化膜常用的封闭方法
|
序号
|
方法名称
|
溶液组成及操作条件
|
特点及适用范围
|
|
1
|
热水封闭
|
蒸馏水或去离子水
温度 100℃
时间 30min(一般防护)
5~10min(用于装饰)
PH值 6.7~7.5(一般防护)
6 (用乙酸调整，用于装饰)
|
方法简单，成本低，可用于装饰及一般防护
|
|
2
|
水蒸气封闭
|
水蒸气 100~105℃
|
成本稍高。可以防止某些染料在水中流色的现象。多用于装饰
|
|
3
|
重铬酸钾溶液封闭
|
重铬酸钾（40~55）g/L
pH值 4.5~6.5
温度 90~95℃
时间 20~25min
|
封闭前工件应清洗干净。封闭时工件不应与槽体接触。封闭后膜呈橙黄色，适于一般防护和装饰
|
|
4
|
有机物封闭
|
有机物如清漆、树脂、干性油、熔融石蜡等
|
可提高氧化膜的耐蚀性能和绝缘性能，适用于防护、装饰
|
2.7 氧化膜的染色处理
染色可使氧化处理后的工作的装饰性进一步提高.工件经阳极氧化后,可以进行染色处理。
氧化膜的着色性能与氧化方法有关，与基体材质有关。通常，硫酸阳极氧化膜孔隙多，吸附能 力强，容易染色；草酸阳极氧化膜本身有颜色，只能染深色；铬酸阳极氧化膜孔隙少，膜本身有颜色，不易染色。纯铝、包铝、铝镁和铝锰合金的阳极氧化膜可以染 出各种鲜艳的颜色。铝硅合金的阳极氧化膜发暗，只能染成较深的颜色。
氧化膜的着色性能与膜的表面条件有关，氧化膜表面的手汗、油污、液体吸附等都对染色质量有影响。染色必须在氧化后立即接着进行。染色前，氧化膜应用冷水彻底清洗，但决不能用热水洗。
氧化膜可用酸性染料，直接染料或活性染料着色。当用碱性染料时，氧化膜须先用（2-3）%的丹宁酸溶液浸渍，否则，染不上颜色。有机染料着色的色相范围较宽，工艺简单，应用较广。无机染料着色的耐光和耐热性能较好，适于户外使用的产品。
为把染料固定在膜层中，提高膜的耐蚀性和颜色的牢固程度，氧化膜染色后，应经冷水洗涤干净，进行封闭处理。封闭处理的方法见表：
氧化膜染色后封闭处理的方法及作条件
|
序号
|
方法名称
|
溶液组成
|
操作条件
|
||
|
温度/℃
|
时间/min
|
PH值
|
|||
|
1
|
热水封闭
|
热水
|
95
|
35
|
-
|
|
2
|
水蒸气封闭
|
水蒸气
|
100~105
|
60
|
-
|
|
3
|
醋酸铅封闭
|
醋酸铅
|
97~100
|
30~60
|
5.5~6
|
|
4
|
醋酸镍、醋酸钴封闭
|
醋酸镍5~5.8g/l
醋酸钴1g/l
硼砂8~8.4g/l
|
70~90
|
15~20
|
5~6
|
|
5
|
胶封闭
|
硝基胶（AK-20）（粘度5S）
|
-
|
-
|
-
|
3锌及其合金
在通常的条件下,锌的耐蚀能力较高,但在有酸\碱或盐类电解质存在时,则很容易发生腐蚀。为了适应不同的使用环境的需要和保持外表的美观，锌合金、热浸锌、电镀锌、热喷锌或固体渗锌制品，常用涂料加以保护，以提高制品的耐腐蚀能力。
3.1 锌的特性对涂层的影响
锌的活性很强，易与氧、水和酸碱性物质发生反应，损害涂层的附着力，缩短涂层的寿命，甚至破坏涂层，例如：
（1）锌涂装后，经过一段时间，表面将产生二次生成物，它的体积比金属锌大得多，因而会将涂层拱起。
（2）锌的二次生成物，多数是可溶于水的物质，因面，透过涂层的水使其溶解，这将使涂层浮起。
（3）PH值在9-11时，锌比较稳定，但当透过涂层的水的PH值超过此范围时，会引起锌的溶解，而难于保持涂层与锌基体的紧密结合。
（4）锌的生成物多数显碱性，因此，当涂层表面凝结露水时，对不耐碱的涂层，寿命将缩短，在海洋性气候环境中尤为明显。
（5）油性涂料中的脂肪酸会与锌反应生成水溶性金属皂。涂膜由于紫外线作用分解生成的脂肪酸也与锌起反应，生成金属皂。某些颜料和酸值高的树脂也发生此现象。这种反应会加速涂层脆化，剥落。
基于上述原因，锌及其合金制品在涂装前应进行表面处理，使其表面生成一种稳定的保护膜，以抑制其表面活性。这种膜应具有一定的耐蚀性，与锌基体结合牢固，能使涂层附着良好。
3.2 锌及其合金涂装前的预处理方法
3.2.1在大气中自然氧化
锌及其合金制品，置于大气中暴露1~2月，让其表面生成由氧化锌、碳酸锌等组成的致密的 氧化膜后，再进行涂装。此种表面与涂层的附着力比未经处理的表面会有所改善，但效果有限。锌及其合金涂装前处理除磷酸锌盐外，常用的转化膜还有铬酸盐、钼 酸盐等转化膜，但综合考虑，最佳的还是磷化膜。
3.2.2磷化机理
（1）磷化机理
锌及其合金磷化处理与钢铁的磷化处理机理一样，在磷酸盐溶液中，锌制品表面生成一层致密的磷酸盐，其主要反应如下：
Zn+2H3PO4 → Zn(H2PO4)2+2H
∟〔O〕(氧化剂)
H2O
Zn(H2PO4)2 →Zn3(PO4)24H2O+4H3PO4
（2）磷化溶液配方及工艺条件（见表3.2-1）
|
组分名称
|
序号
|
组分名称
|
序号
|
||||
|
1
|
2
|
3
|
1
|
2
|
2
|
||
|
含量/（g/L）
|
含量/（g/L）
|
||||||
|
磷酸锰铁
硝酸镍
氧化锌
磷酸
硝酸
亚硝酸钠
氟化钠
|
3~5
2
5~8
20-30
5~10
8
|
10
0.5~1.0
10~15
0.5~1.0
1.0
|
3~5
0.5
2~3
10~20
5~10
0.5~1.0
|
总酸度(点)
游离酸度（点）
pH值
温度/℃
时间/min
|
28~38
3~3.2
50~60
20~25
|
20~30
1~2
30~40
5~10
|
18~30
0.5~1.4
30~40
3~5
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适用范围
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锌合金
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镀锌件
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锌及其合金的磷化
金属锌和铝在化学性质上存在共同的腐蚀问题，它们很容易受到潮气的氧化并生成化学计量的水合氧化物，它们都是两性物质，既溶于酸性介质又溶于碱性介质。AL2O3 在PH值低于4和高于10就开始溶解成AL3+和ALO2-，ZnO在低于6.7和高于10-12分别以Zn2+和ZnO2-2 的形式存在。
无论是油漆还是固体粉末膜都是半渗透性膜，大气中的氧、湿气、二氧化硫等腐蚀性物质不同 程度地渗透进去。它们透过有机防护膜与基体金属接触，使金属发生腐蚀并放出氢气，特别在无（人工）转化膜、高潮湿条件下。这种腐蚀还不包括未除去的原有腐 蚀产物所导致的破坏。在锌、铝及其合金的漆膜下腐蚀一经发生，有机膜与基体结合能力的丧失远超过有机膜与钢铁件，这是因为在反应过程中漆膜下PH升高到 12-14，锌、铝比铁更容易溶解的缘故。
提高锌、铝及其合金涂装的防护性及结合力的主要措施就是使其表面生成一种任何能提高对PH变化影响较为稳定的转化膜。这种转化膜很多，除磷化外，对其他转化膜这里只作简单介绍。
原则上讲，在处理钢铁的磷化液中加入适量的氟化物都可以处理锌及其合金，不过一般锌系磷化处理对锌及其合金的涂装性能较差，因为磷化膜的成分只有Zn3(PO4)24H2O，即[H]膜，这种膜具有较低的抗碱性能。因此为得到优良涂装性能的磷化膜，锌及其合金铁磷化最好用高镍锰磷化，而且磷化膜中Ni2++Mn2+含量应大于Zn2++Ni2++Mn2+总量的5%。此外，二价铁的存在也是有利的。
锌及其合金涂装前处理除磷酸锌盐外，常用的转化膜还有铬酸盐、钼酸盐等转化膜，但综合考 虑，最佳的还是磷化膜。长期存放的热镀锌件表面有氧化锌，磷化时间一般要在1-3min才能得到高密度结晶的磷化膜，而新电镀锌6-20s即可完成。锌及 其合金的磷化最好用高锰镍磷化，而且膜中含量应大于总量的5%。此外，二价铁的存在也是有利的。
锌及其合金经铬酸盐处理后有一定的防护性,实验表明,镀锌板上的铬酸盐膜在盐雾实验和醋酸、CO2、SO2气氛中的防护性是有限的，与未处理板相比防护性提高不到一倍。
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